Đặt vấn đề Vỏ trấu đƣợc cân nhắc nhƣ một nguồn nguyên liệu thô tiềm năng cho việc tách chiết hạt silica vì hàm lƣợng silica trong vỏ trấu cao. Hơn nữa, tái sử dụng tro trấu để chế tạo vật liệu gắn liền với việc bảo vệ môi trƣờng. Đặc biệt là Việt Nam, quốc gia xuất khẩu gạo đứng thứ hai thế giới, việc sử dụng phế phẩm nông nghiệp là vỏ trấu vừa góp phần làm giảm gánh nặng môi trƣờng vừa có nguồn cung cấp nguyên liệu dồi dào. Theo Tập đoàn Nghiên cứu Cao su Quốc tế (IRSG), trung bình mỗi năm trên thế giới tiêu thụ khoảng 9,7 triệu tấn cao su tự nhiên, trong đó các sản phẩm dùng cho ngành công nghiệp chế biến săm lốp chiếm tới hơn 50% tổng cầu.
Dự kiến, tiêu thụ cao su thiên nhiên thế giới năm 2008 sẽ đạt khoảng 10,1 triệu tấn và đến năm 2020 sẽ là 31,3 triệu tấn. Trong lĩnh vực lốp cao su, loại độn thông dụng là than đen là nguyên nhân gây ra 20% hiện tƣợng hiệu ứng nhà kính và khí thải ga, vốn là nguyên nhân hàng đầu làm biến đổi khí hậu [3]. Vì vậy nhiều công ty sản xuất lốp xe đã tiến hành thay thế chúng bằng độn silica nhƣ một giải pháp cải thiện đƣợc gọi là “green tire”. Silica kết tủa vô định hình kết hợp với một tác nhân liên kết silane-Si69 nhƣ một chất làm mềm và liên kết trong các hợp chất có thể dẫn đến tiết kiệm nhiên liệu từ 3% đến 4% so với lốp xe đƣợc độn các hợp chất than đen do có khả năng giảm 20% sức cản lăn và do đó giảm phát thải khí nhà kính [4].Vì vậy trong đề tài này tôi chọn cao su tự nhiên làm loại cao su tƣơng hợp với Silica.2 Tình hình nghiên cứu trong nƣớc và quốc tế 1.1 Tình hình quốc tế Trên thế giới, việc tổng hợp hạt silica kích thƣớc nanomet đã đạt đƣợc những thành tựu nhất định từ rất lâu.
Nghiên cứu sản xuất silica và than đen thân thiện với môi trƣờng của Yan Liu và các cộng sự (2010) với hiệu suất silica từ 72 – 98% , kích thƣớc 40 – 50nm, các cấu trúc vi mô của silica đƣợc đặc trƣng bởi nhiễu xạ tia X (XRD) và phổ hồng ngoại IR, diện tích bề mặt của than hoạt tính là 570 m2/g [5]. Bên cạnh đó, ý tƣởng tổng hợp hạt silica bằng phƣơng pháp sol gel đã hình thành bởi Jerzy Zarzycki (1979) tại Montpellier, Pháp. Nghiên cứu của R. Nandanwar và cộng sự (2013) đã tổng hợp đƣợc silica siêu mịn có kích thƣớc trung bình khoảng 350 nm dùng làm chất xúc tác quang hóa trong các thiết bị điện tử.[6] 1 do an Tƣơng tự việc khảo sát sự ảnh hƣởng của Silica và cao su cũng đƣợc tiến hành rất đa dạng.
Nghiên cứu của Mônica Romero Santos Fernandes và cộng sự khảo sát sự ảnh hƣởng của silica đến lốp xe cao su làm từ hỗn hợp SBR/BR cho kết quả tốt làm giảm sức cản lăn 20% do đó làm giảm sức tiêu hao nhiên liệu của động cơ từ 3 - 4% [4]. Nghiên cứu của H. Da Costa và cộng sự cho thấy khi cho silica vào cao su NR làm giảm thời gian lƣu hóa do tăng tốc độ nối mạng của hỗn hợp cao su.[7] Nhìn chung, trên thế giới hiện nay đã đạt đƣợc nhiều thành tựu trong việc tổng hợp silica bằng phƣơng pháp sol-gel và bƣớc đầu ứng dụng những thành quả này vào thực tiễn.2 Tình hình trong nước Hiện nay trong nƣớc cũng đã bƣớc đầu đạt đƣợc những thành tựu về dùng silica và than đen làm chất độn trong cao su, ngày càng có nhiều nghiên cứu về vấn đề này. Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nanocomposit trên cơ sở một số cao su và blend của chúng với ống nano carbon của tác giả Chu Anh Vân (2016), đã đạt đƣợc thành công nhất định.
Lƣơng Nhƣ Hải (2015), nghiên cứu ứng dụng tro bay làm chất độn gia cƣờng cho vật liệu cao su và cao su blend. Với công nghệ ngày càng tiên tiến nhƣ hiện nay, việc ứng dụng chất độn vào cao su để tăng tính chất cơ lí sẽ ngày càng phát triển và nghiên cứu để khẳng định vị thế của Việt Nam trên thị trƣờng trong nƣớc và ngoài nƣớc.3 Giới thiệu chung về cao su, chất độn nano dùng trong cao su Cao su là một loại vật liệu polyme đặc biệt trong đó kết hợp độ bền cao và khả năng biến dạng lớn. Tuy nhiên, điều này chỉ xảy ra khi cao su đƣợc tăng cƣờng bởi các chất độn. Bản thân cao su không độn khá mềm và có độ bền thấp.
Chính vì vậy các nghiên cứu về độn tăng cƣờng cho cao su đƣợc tiến hành từ lâu và liên tục phát triển, từ cấp độ micro tới cấp độ nano.1 Chất độn cao su Cao su độn tăng cƣờng đƣợc hiểu là một lƣợng chất độn (pha phân tán) đƣợc đƣa vào nền cao su (pha liên tục) nhằm tạo nên hiệu quả tăng độ bền. Các chất phân tán này có thể là hợp chất vô cơ (than, một số oxyt), hữu cơ (một số polyme khác) hoặc một số chất khí. Trong phạm vi đề tài này sẽ giới hạn trong các chất độn vô cơ. Đây là chất độn đƣợc nghiên cứu nhiều nhất và sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp cao su.
Các liên kết giữa bề mặt hạt độn tỷ lệ thuận với số lƣợng liên kết ngang trong mạch polyme – polyme. Chúng phụ thuộc vào hai yếu tố: diện tích bề mặt và bản chất hóa học bề mặt chất độn. 2 do an Trong cao su độn gia cƣờng, các hạt độn đƣợc coi là các “vùng cứng”, còn bản thân cao su là “vùng mềm”. Hamed, mặc dù mức độ tăng cƣờng phụ thuộc vào tƣơng tác giữa các hạt độn và cao su, một yêu cầu cơ bản phải có là kích thƣớc “vùng cứng” đủ nhỏ, khoảng dƣới 1 µm.
Với kích thƣớc nhỏ nhƣ vậy, các “vùng cứng” sẽ tạo nên hiệu ứng tăng cƣờng lớn, thậm chí cả trong trƣờng hợp tƣơng tác giữa chất độn và nền không mạnh lắm. Ngƣợc lại nếu kích thƣớc hạt độn lớn (vài micron trở lên), hiệu ứng tăng cƣờng sẽ giảm đi dù liên kết của chất độn với nền khá bền vững. Các hạt độn lớn tạo nên độ cứng cho vật liệu cao su nhƣng cũng tạo nên những vùng tập trung ứng suất, thúc đẩy sự phát triển vết nứt trong thể tích cao su. Ngƣợc lại, những hạt kích thƣớc nhỏ cỡ “meso – nano” (10-100 nm) lại ứng xử hoàn toàn khác trong nền cao su.
Nhờ kích thƣớc rất nhỏ, các phần tử chất độn có thể tƣơng tác chặt chẽ hơn với các phân tử cao su, làm hạn chế độ linh động của phân tử cao su, nhất là ở các biến dạng lớn. Nhờ đó sự xuất hiện và phát triển vết nứt trong cao su có thể giảm đi.2 Một số loại độn nano Các loại chất độn vô cơ truyền thống đều có thể chế tạo ở dạng nano. Tuy nhiên, các hạt nano rất khó tồn tại ở điều kiện bình thƣờng do chúng thƣờng tụ tập lại thành từng tập hợp (aggregate, agglomerate) đôi khi có kích thƣớc lớn tới vài chục micro. Tƣơng tác bên trong các tập hợp này nhiều khi rất lớn, đến mức không thể phá vỡ chúng trong các công nghệ gia công cao su thông dụng.
Cacbon kỹ thuật: Cacbon kỹ thuật là loại chất độn gia cƣờng phổ biến nhất trong công nghiệp gia công các vật liệu cao su kỹ thuật. Chúng đựơc sản xuất từ các sản phẩm dầu mỏ theo các phƣơng pháp khác nhau nhƣ đốt khí trong lò, đốt nhiên liệu lỏng trong lò hoặc bằng cách phun v.v… Nanoclay: Nanoclay là loại vật liệu silicat xếp lớp với cấu trúc tinh thể gồm 1 hình bát diện ở trung tâm với nguyên tử Al hoặc Mg kẹp giữa 2 tấm tứ diện do các nguyên tử O, Si tạo thành. Loại cấu trúc này đƣợc gọi là 2:1. Chiều dày một lớp khoảng 1nm, còn 2 kích thƣớc kia có thể đạt tới 300-500 nm hoặc lớn hơn tuỳ thuộc vào loại silicat.
Giữa các lớp clay là các cation kim loại kiềm hoặc kiềm thổ (Li, Na, Rb, Cs) có thể dễ dàng thay thế. Silica: Bên cạnh cacbon kỹ thuật, SiO2 là một trong những chất độn đƣợc sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp cao su. Ví dụ riêng ở Mỹ hàng năm cần đến 277.000 tấn silica để dùng cho công nghiệp sản xuất lốp ôtô. Blume thì tỷ lệ silica dùng trong lốp xe “green tire” lên tới 86,5 kg trên tổng trọng lƣợng 230 kg vật liệu cao su.
3 do an Cacbon – silica: Vật liệu lƣỡng pha cacbon – silica (LPCS) đƣợc tạo thành bằng cách kết tụ các tập hợp silica trên các phần tử cacbon kỹ thuật. Murphy, Meng Jiao Wang và Khaled Mahmud thì trong vật liệu này các tập hợp (aggregate) có chứa cả hai pha: cacbon và SiO2. Các tập hợp lƣỡng pha này có khả năng liên kết với cao su nền tốt hơn so với hỗn hợp thông thƣờng Cacbon – Silica có cùng hàm lƣợng SiO2. Tƣơng tác giữa các hạt độn cũng nhỏ hơn so với cacbon hoặc SiO2 đơn thuần.
Việc trộn hỗn hợp LPCS tốt với cao su sẽ làm sản phẩm cao su kỹ thuật có độ chịu mài mòn (ƣu điểm của cacbon kỹ thuật) đồng thời có độ tỏa nhiệt khi biến dạng nhỏ (ƣu điểm của silica) so với khi sử dụng từng loại chất độn riêng biệt. Oxyt kẽm ZnO: Oxyt kẽm cũng là một phụ gia quan trọng đƣợc sử dụng rộng rãi trong các sản phẩm cao su kỹ thuật. ZnO nano có thể đƣợc điều chế từ Zn kim loại trong pha hơi nhƣ sau: Zn kim loại đựơc cho bay hơi rồi làm lạnh đột ngột trong O2. Hơi ZnO sẽ tạo mầm và ngƣng tụ thành hạt ZnO nano.
Các hạt này không xốp và có bề mặt rất sạch. Trong quá trình ngƣng tụ, các hạt có thể kết tụ tạo các tập hợp yếu, kích thƣớc cỡ 10µm. Bằng các phƣơng pháp nghiền thích hợp có thể thu đƣợc các hạt ZnO kích thƣớc từ vài nm đến vài trăm nanomet. Canxi cacbonat: Canxi cacbonat là một chất độn đƣợc sử dụng trƣớc hết là để giảm giá thành sản phẩm.
Tuy nhiên đối với một số loại cao su kết tinh CaCO3 có tác dụng làm quá trình gia công dễ dàng hơn (dễ cán, dễ đùn, điền đầy khuôn tốt). Mặc dù vậy nếu lƣợng CaCO3 quá nhiều, nó còn có thể làm giảm tính chất cơ học của cao su. Việc sử dụng nano CaCO3 làm giảm đáng kể hàm lƣợng CaCO3 dùng trong cao su trong khi vẫn bảo đảm các tác động tích cực của nó. Do đó đã có nhiều nghiên cứu chế tạo nano CaCO3 đạt kết quả.
Ví dụ hãng READE đã chế tạo nano CaCO3 bằng phƣơng pháp kết tủa hoá học.