CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Hiện trạng về nguồn năng lượng sinh khối từ bã mía ở Việt Nam Cây mía hiện nay có diện tích trồng lớn nhất thế giới với khoảng 23,8 triệu ha trên hơn 90 quốc gia, chủ yếu ở các vùng nhiệt đới và cận nhiệt đới. Sản lượng trung bình là 1,69 tỷ tấn mía mỗi vụ thu hoạch. Trong công nghiệp sản xuất đường, mía chiếm hơn 80% nguyên liệu đầu vào, phần lớn còn lại là củ cải đường.
Các quốc gia sản xuất mía đường lớn nhất đồng thời cũng tiêu thụ đường lớn nhất thế giới là Brazil, Ấn Độ và Trung Quốc. Trong những năm 1990, ngành công nhiệp sản xuất mía đường tại Việt Nam phát triển mạnh mẽ, tăng mạnh về qui mô và diện tích trồng. Tính đến năm 2012, Việt Nam có 40 nhà máy mía đường chủ yếu ở quy mô nhỏ. Sản lượng khai thác mía của Việt Nam hiện nay đang đứng ở vị trí thứ 21 trong tổng số các quốc gia sản xuất đường trên thế giới.
Năng suất khai thác cao nhất là ở đồng bằng song Cửu Long [1]. Theo báo cáo của Cục trồng trọt (DCP), Bộ Nông nghiệp và phá triển nông thôn (MARD), vụ mía 2012-2013 vừa qua, sản lượng mía ép công nghiệp đạt 16,6 triệu tấn, sản xuất được 1,53 triệu tấn đường. So với vụ trước, công suất thiết kế tăng 3,3%, lượng mía ép tăng 14,5%, sản lượng đường tăng 17%.1: Diện tích trồng mía ở Việt Nam trong năm 2007 – 2014 [1] 6 Đồ thị 1.2: Tổng sản lượng mía của Việt Nam trong năm 2007 – 2014 [1] Với sản lượng mía hằng năm vào khoảng 16 triệu tấn, điều này có nghĩa lượng bã mía thải ra sẽ khoảng 4,5 triệu tấn/năm. Khoảng 80% bã được đốt để nạp nồi hơi nhằm sản xuất điện và nhiệt cho việc vận hành máy ép mía [2].
Phần còn lại sẽ được đốt bỏ như phế thải, điều này gây ảnh hưởng đến môi trường. Một hướng tái sử dụng phần bã mía còn lại (20%) chính là sản xuất điện từ sinh khối cho mạng lưới điện quốc gia, tuy nhiên, vì còn nhiều bất cập về chính sách nên hướng đi này chưa hiệu quả. Hướng nghiên cứu tạo khí H2 sinh học từ bã mía sẽ là một trong các giải pháp mới xanh, sạch để tận dụng nguồn năng lượng sinh khối từ bã mía.2 Đặc điểm lý hoá của bã mía Trung bình mỗi 10 tấn mía nguyên liệu sau khi sản xuất sẽ tạo ra khoảng 3 tấn bã mía tươi. Bã mía tươi có độ ẩm khá lớn khoảng 40 – 50%, thành phần còn lại là xơ 48% và chất hòa tan 2%.1 Cấu trúc lignocellulose [4] 7 Thành phần xơ trong bã mía bao gồm: cellulose 45-55%, hemicellulose 20-25%, lignin 18 - 24 %, tro 1-4% và sáp < 1% [3].
Là một trong những nguồn sinh khối lignocellulose, bã mía cũng có các bó sợi với cấu trúc ligniocellulose được cấu tạo từ ba loại polymer sinh học cellulose, hemicellulose và lignin (Hình 1. Cellulose là thành phần chính của cấu trúc lignocelluloses được bao quanh bởi hemicellulose và lignin. Cellulose là một polymer có cấu tạo từ các monomer là các D- glucose liên kết với nhau bởi liên kết β-(1,4)-glycosidic tạo thành chuỗi dài, các chuỗi liên kết với nhau bằng liên kết hydro và Van der Waals, mỗi chuỗi dài khoảng 5000 – 10000 phân tử glucose. Cellulose trong sinh khối tồn tại ở hai dạng cấu trúc: cấu trúc tinh thể (chiếm 2/3 cellulose tổng) không tan trong nước, khó bị khử polymer và cấu trúc vô định hình chiếm tỉ lệ thấp, dễ bị phân giải (Hình 1.2 Cấu trúc của cellulose [4] Hemicellulose có phân tử khối nhẹ hơn cellulose.
Cấu trúc hemicellulose phân nhánh với các nhánh ngắn gồm các pentoses (xylose, rhamnose, arabinose), hexoses (glucose, mannose, galactose) và các uronic acid (D-glucuronic, D-galactouronic acid, 4- omethylglucuronic) nối với nhau bằng liên kết β-(1,4)-glycosidic hay liên kết β-(1,3)- glycosidic. Các polymer trong hemicellulose dễ bị phân giải hơn các polymer trong cellulose. Lignin là một polymer có cấu trúc phức tạp, phân tử khối lớn, được hình thành từ các monomer là 3 rượu phenyl propionic: coniferyl alcohol (guaiacyl propanol), coumaryl alcohol (p-hydroxyphenyl propanol), và sinapyl alcohol (syringyl alcohol). Tỉ lệ của các monemer này khác nhau ở những mô và cơ quan mô khác nhau.
Ngoài thành phần bó sợi lignocelluloses, bã mía còn có cấu trúc mô xốp [5]. Chính cấu trúc này là nhược điểm của bã mía trong việc tận dụng nguồn thải này để làm giấy. Thành phần hoá học của mô xốp cũng là cellulose, hemicelluloses và lignin với tỉ lệ 8 thấp hơn một chút so với cấu trúc bó sợi. Thành phần hoá học của bã mía có thể thay đổi tùy thuộc vào loại mía và điều kiện thổ nhưỡng nơi trồng.
Theo nghiên cứu của Sakchai, bã mía ở địa phương Khon Kaen, Thái Lan có hàm lượng carbohydrate 57 %, lignin 4%, tro 1% và 32% chất khác [6].3 Các phương pháp tiền xử lý bã mía Tiền xử lí là bước rất quan trọng trong lên men sinh H2 trên nguồn cơ chất lignocellulose. Độ kết tinh của cellulose, mức độ trùng hợp, độ ẩm, diện tích tiếp xúc giữa VSV và đơn phân trong lignocellulose thấp, hàm lượng lignin… là những yếu tố cản trở hoạt động của các VSV lên men. Mục tiêu của tiền xử lí là tách lignin và phá vỡ cấu trúc lignocelluloses, được thực hiện bằng các phương pháp nhiệt, cơ, hóa học, sinh học. Đây là một trong những bước tốn kém trong phương pháp lên men.
Có nhiều phương pháp tiền xử lí được nghiên cứu, trong đó các phương pháp như phương pháp cơ học, phương pháp hóa học (thủy phân bằng acid hoặc kiềm), thủy phân bằng nước ở nhiệt độ cao, phương pháp sinh học được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng trong lên men công nghiệp.1 Phương pháp vật lý Nghiền cơ học thường được áp dụng trước khi tiến hành các phương pháp xử lí khác, bao gồm cắt nhỏ, xay và nghiền. Kích thước sinh khối sau khi cắt nhỏ thường là 10 - 30 mm và sau khi nghiền là 0,2 - 2 mm. Phương pháp cơ học làm giúp giảm kích thước sinh khối, gia tăng bề mặt tiếp xúc, giảm mức độ tinh thể hóa của cellulose. Nhược điểm của phương pháp này là không loại bỏ được lignin đồng thời lại gây hao tốn năng lượng.
Vì vậy, phương pháp này chỉ thật sự hiệu quả khi kết hợp với những phương pháp xử lí khác.2 Phương pháp hóa học 1.1 Thủy phân bằng base Đây là phương pháp được nghiên cứu nhiều vì có thể loại bỏ lignin trong sinh khối, đồng thời có thể loại bỏ nhóm acetyl và các hợp chất acid hữu cơ thay thế khác nhau trên hemicellulose. Cơ chế của quá trình thủy phân bằng base là phản ứng ester xà phòng hóa giữa các phân tử liên kết chéo hemicellulose xylan và các thành phần khác như lignin [7]. Các base thường được sử dụng để thủy phân lignocelluloses là NaOH, ammonia, 9 Ca(OH)2 [8]. Sau khi tiền xử lí bằng NaOH 10% (w/w chất khô), việc xử lý tiếp theo bã mía bởi cellulase cho thấy có 50% và 41% cellulose và hemicelluloses được thủy phân thành các đơn phân đường tương ứng [9].
Nhược điểm của phương pháp này là thời gian thủy phân thường kéo dài, không thu hồi được muối tạo thành.2 Thủy phân bằng acid Có hai phương pháp tiền xử lí bã mía bằng acid là sử dụng acid đậm đặc thủy phân bã mía trong thời gian ngắn ở nhiệt độ thấp và sử dụng acid loãng thủy phân bã mía trong thời gian dài ở nhiệt độ cao. Bên cạnh đó, HCl, HNO3 hay H3PO4 cũng có thể được sử dụng [11, 12]. Việc sử dụng kết hợp acid acetic và H2O2 nhằm loại bỏ lignin trong bã mía trước khi thủy phân bằng enzyme cũng được áp dụng [13]. Theo Chen và cộng sự, xử lý bằng H2SO4 loãng là phương pháp hiệu quả nhất trong tiền xử lí bã mía [10].
Hỗn hợp sinh khối và acid loãng thường được kiểm soát ở nhiệt độ vừa phải, hoặc trong nồi hấp nhiệt độ cao. Binod và cộng sự đã thực hiện tiền xử lí bã mía bằng cách kết hợp sử dụng lần lượt NaOH 1%, H2SO4 1% và enzyme thu được kết quả là 0,83 g đường/g bã mía [14]. Zhicheng Lai và các cộng sự sử dụng H2SO4 2,3% để thủy phân bã mía trong 114,2 phút ở 115oC, khi cho lên men sinh H2 thì hiệu suất sinh H2 đạt 1,86 mol/ mol đường và tốc độ sản xuất H2 đạt 0,52 l/l. Trong nghiên cứu của Fangkum trên bã mía tại địa phương Chaiyaphum, Thái Lan, bã mía được xử lý bằng acid H2SO4 với các nồng độ trong khoảng từ 0,25 – 5% (v/v), ở 121oC, trong 60 phút thì nồng độ 1% có tổng lượng đường là 11,28 g/l và lượng furfural là 0,02 g/l [16].
Còn trong nghiên cứu của Sakchai trên bã mía tại địa phương Khonkaen ở Thái Lan, bã mía được xử lý bằng H2SO4 với tỷ lệ 0,25 – 7%, trong các khoảng thời gian từ 15 - 240 phút, ở 121oC. Kết quả thu được lượng đường là 23 g/l khi xử lý ở nồng độ 1%, trong 60 phút với lượng furfural là 0,12 g/l. Các sản phẩm phụ này thường là các chất ức chế sự sinh trưởng của hỗn hợp vi sinh vật, giảm hiệu suất của các quá trình lên men. Tuy nhiên, có thể sử dụng than hoạt tính để loại bỏ các nhân tố ức chế này [6].
Trong quá trình tiền xử lí bằng acid loãng, các polysaccharides được thủy phân, chủ yếu là hemicelluloses. Các sản phẩm đường tự do bị thoái hóa dưới điều kiện pH acid sẽ hình thành nên các hợp chất như furfural (từ đường pentose), hydroxyl- methyl- furfural 10 (HMF- sản phẩm thoái hóa từ đường hexoses), các acid yếu như acid acetic hay acid formic, hợp chất phenolic (bảng 1. Trong giới hạn nồng độ nhất định, VSV có thể chịu đựng và sinh trưởng trên môi trường có các hợp chất biến dưỡng này. Tuy nhiên, khi nồng độ vượt quá ngưỡng cho phép của VSV, những hợp chất này sẽ ức chế hoạt động của các VSV, đồng thời làm giảm lượng đường cần cho quá trình lên men.3 Phản ứng hình thành furfural Hình 1.4 Phản ứng tạo thành HMF Bảng 1.