Mở đầu Phần I: TỔNG QUAN Trang I. Sơ lược vẻ tình hình nghiên cứu phức chất của mangan với SPRL TORRENS, COR MUNG, 4ÌL16, ĐEN NG uesxsessegesseeesesooeeeeeseeooerreeetoreesrsesevpneovsoeeo 2 1.1, Điều chế các phức fomiat, oxalat, tactrat, xitrat cha Mn(HH).2, Tính chất và cấu tạo các tinh thể phức chất .2 Một số phương pháp quang phổ trong việc xác định cấu trúc phân tử. 5 Phần IL; THỰC NGHIỆM 3.Điểu chế các phức chất của mangan với axit fomic, oxalic, xitric, tactric. Khảo sát một số tính chất của các phức nghiên cứu 2.1, Khảo sát phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) của các phức.
Khảo sát hàm lượng các nguyên tố trong phức. Khảo sát phổ hấp thy electron của các phức.4, Khảo sát độ dẫn điện phân tử.----5555- 23 Phần II : PHAN TICH KET QUA 3. Điều chế các phức trong điều kiện cụ thể.2 Một số tính chất của các phức nghiên cứu 3.1, Phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) của các phức chất.2 Hàm lượng các nguyên tố trong phức chất. Phổ hấp thụ clectron của các phức chất .4, Độ dẫn điện phân tử của phức .--<---<5- 33 KẾT LUẬN ^ Mớ đầu Hiện nay hóa học phức chất đã vâm nhập vào nhiễu lĩnh vực khác nhau trong công nghiệp hóa học và đời sống.
trong các quá trình sinh vật học. Phúc chất với các phối tử vô cơ đã được nghiên cứu nhiều từ trước đây, nhưng với các phốt tử hitu cơ thì còn khá phong phú và đa dạng. Đã có khá nhiều công trình công bố tổng hợp thành công phức chất của kim loại chuyển tiếp va lân lượt được ting dụng vào thực tiễn: dùng làm chất kích họat tăng triđửng, chất tạo màu. Vì thé trong điều kiện cho phép, dưới sự giúp đỡ của thay cô, tôi đã chọn để tài sau để làm khóa luận tốt nghiệp: “ĐIỀU CHẾ VÀ KHẢO SAT QUANG PHO MỘT SỐ PHỨC MANGAN VỚI AXIT HỮU CƠ ".
Với khoảng thời gian tương đối ngắn nên tôi chỉ có thể tiến hành điêu chế phức trong diéu kiện cụ thể của phòng thí nghiệm và bước đầu dự đoán cấu trúc phân tử của phức chủ yếu dựa trên quang phổ hấp thụ của chúng mà không di sâu vào nghiên cứu tinh chất. Mặc dù có nhiếu cố gắng, những luận văn này không tránh khỏi những thiếu sót, rất mong sự đóng góp của qui thay cô và các bạn. Cuôí cùng, em xin chân thành cám ơn quý thầy cô trong tổ bộ môn đã hết lòng giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành tốt luận văn này. TPHCM, ngày L7 tháng 5 năm 2003 Khoa Hóa-ÐHSP Luân văn tốt nghiệp Phần I: 1.SƠ LƯỢC VE TINH HÌNH NGHIÊN CỨU PHỨC CHAT CUA MANGAN VỚI AXIT FOMIC, OXALIC, XITRIC, TACTRIC.
Điều chế: s* Phức fomiat:[| 1] Cho đến nay thì chỉ có một dạng fomiat của mangan (II) được biết rộng rãi đó là Mn(HCOO) ;. Đây là muối hydrat dạng tinh thể hình lãng trụ màu đỏ sáng. Các tinh thé này tách ra khi cho MnCO; vào dung dịch axit fomic với hàm lượng đã được xác định trước. Guareschi đã kết tinh lại Mn(HCOO) ;.2H¿O ở 70°C thu được muối khan.
s* Phức oxalat: Với gốc oxalat, mangan (H) có thể tạo dang muối khan, dạng kết tinh dihydrat và trihydrat. Jlandin, Svenslc Kemisle Tidskrif {1 đã điểu chế được dạng khan Mn(COO): khi cho dung dịch MnSO, tác dụng với dung dịch oxalat natri Nax(C,O,), sản phẩm này được sử dụng như là một chất khô sơn. Một tác giả khác cũng thu được chất này khí tiến hành phản ứng sau: MnCOy + HạCyO; >3 MnC;O,+ CO; + HạO Không như các tác giả trước đi từ muối mangan (II), C.Dinval [1] lại tiến hành phan ứng phân hủy nhiệt dihydrat MnC;zO;.2HzO ở 100 ~200°C thu được dạng muối khan trên. Để thu được dạng dihydrat MnC204.2H20, các nhà nghiên cứu cũng xuất phát từ muối mangan (II) và axit oxalic hoặc muối oxalat nhưng trong những điều kiện phản ứng xác định.
Một tác giả đã diéu chế bằng cách cho từ từ dung dịch MnSO4 nóng, tinh khiết vào dung dịch axit oxalic được đun nóng cho đến khi xuất hiện kết tủa. Để yên nguội dẫn, cuối cùng thu được các tỉnh thể kết tinh 8 mặt không màu. Cũng đi từ muối mangan (II) là MnClạ hoặc MnSOa nhưng Gibbs, Fresemius và Clasen [1] tạo ra được dạng dihydrat khi cho muối tác dụng với KạC;Ox đậm đặc. Cho thêm một giọt axit axetic và một lượng dư rượu etylic 96% để làm giảm độ hòa tan oxalat đã kết tinh.
Theo tác giả công trình [1], có thể diéu chế MnC204.2H2O khi tiến hành axit hóa huyền phù sôi của MnCO: bằng axit oxalic và trung hòa dung dịch thu được bằng kiểm oxalat. Chất trihydrat màu hồng. ít bén và dé chuyển sang dạng dihydrat không màu ở nhiệt độ thường. Ngoài ra, Mn còn tạo với oxalat ion phức {Mn(CạO¿)]2- lon này đã được Hauser - Wirth và Money — Davies [1] xác định sự tổn tại bằng phương pháp do độ hòa tan khi có lượng dư C204? trong mangan oxalat, Người ta đã Trang 2 I óị- văn tố xác định được các phức này ở dang rấn như K;[Mn(C;O,):]2H:O và (NH,);[Mn(C:O,):|.2H:O, chúng là những tinh thể màu hồng ít bền.
Còn các oxalat hóa trị HH của Mn và Na vẫn chưa xác định được thành phần. Cũng có nhiéu muối hoá trị HH kiểu (NH/),;|Mn(C;O,|8HO và (NH,)¡¿[Mn(C;O,);J.8H;O, tuy nhiên chúng vẫn chưa được nghiên cứu kỹ. s* Phức tactrat: Một số phức mangan - tactrat đã được điều chế nghiên cứu sơ bộ: Mn(C4H4O0¢).HạO Mangan tactrat màu hồng, được tạo thành khi cho KMnO¿ tác dụng với dung dịch axit tactric có mặt axit vô cơ [2], Khi tiến hành phản ứng giữa MnClạ và KạC;H¿O, có mặt NagCO;, Dobbin [2] đã thu được dang dihydrat Mn(CH4O¿).2H2O theo phương trình phản ứng: MnCl + K;zC;H¿O¿ + 2H20 > Mn(C;HạO,)2HyO + KCl M.Amadori [2] cũng thu được chất này khi cho MnCl) tác dung trực tiếp với KHCaHaO¿, tuy nhiên những tinh thể sản phẩm thu được không tinh khiết. Cũng chính M.Amodori đã điều chế được một số phức khác của Man (ID có công thức |Mns(Ca¿HạOa)|.6HạO; Nas|Mn(C¿HạO4)|: K;|Mn(CaHzO¿)].
Để tránh sự oxi hóa của không khí ông tiến hành thí nghiệm trong khí quyển Nitơ. Giống Dobbin, cũng xuất phát từ MnClạ và tactrat kim loại kiểm Na2Ta nhưng tác giả [2] tiến hành phan ứng trong môi trường kiểm mạnh NaOH với lệ I : To: 1 đã thu được những tỉnh thể màu đỏ thim [MnCaH+O¿. + Phức xitrat: Khi nghiên cứu thành phan của phức xitrat bằng phương pháp nghiệm lạnh và phương pháp điện thế, các tác giả [3] đã chứng minh rằng tỉ lệ tạo phức giữa mangan (II) và xitrat luôn là 1:1. Các dạng phức đã tìm thấy : MnCaH¿Oz; [Mn(CaHsOn)]ˆ và [Mn(CaH4O;)]?-.
Rabindra và đồng nghiệp của ông [4] đã tiến hành cho muối Mn(HI) tác dụng với axit xitric ở khoảng pH thấp sẽ thu được phức MnCaH¿O;. Nếu thay bằng hệ dung môi rượu - nước (20:80 về thể tích), ở pH = 7 - 7,4, lực ion u=,l sẽ nhận được ion phức [Mn(C¿HsO))]-. Nếu di tử NayCgHsO> thì thu được [Mn(C¿H4O)|?- Trang 3 1. Tính chất và cấu tạo của các tỉnh thể phức: Q) Phức fomiat:{ I] Đối với fomiat mangan đã thu được một số thông tin đáng kể.
Tỉ trọng của Mn(HCOO); khan d = 2,025, của dihidrat Mn(HCOO),. Độ hòa tan của Mn(HCOO),. Berthelot xác định ở 25"C nhiệt tạo thành của muối kết tinh là —-38,6 kcal, của muối fomiat khan là -242,2 kcal. Độ từ cảm của muối fomiat khan là 13900.
Qs Phifc oxalat:[1] MnC;O, khan có mau héng nhạt Nhiệt tao thành chuẩn AH"x9, = -258,2 kcal/mol, Độ từ cảm của phân tử : 13700, 10° tesla 20 °C, Muối khan rất ít hoà tan trong nước nhưng hoà tan tốt trong các axit mạnh như trong dung dịch NH,Cl, Độ hoà tan của MnC;O; trong nước ở 25°C là 0. Dạng dihidrat MnC;O,.2H:O tổn tại ở dang bột không màu hoặc dang kết tinh màu hồng nhạt, Nhiệt tạo thành chuẩn AH. Hòa tan rất khó trong nước. Ở nhiệt độ thường, khi để ngoài không khí, muối trihidrat tự mất nước thành dạng dihidrat.
Tương tự nếu kết tính muối từ các dung dịch loãng thì trước tiên tinh thể muối màu hồng không bén nhanh chóng chuyển qua dang muối bén không màu. Theo Chanberlain, Hume và Toply thì độ tan của dihidrat và trihidrat (gam muối khan/100g dung dich bão hòa) là phụ thuộc vào nhiệt độ [1]: Trong các dung dịch muối K;SO¿, Na;SO¿, KCI và NaCl độ hòa tan của dihydrat tăng lên ít do sự xuất hiện của những phức bền. Còn việc xác định độ hòa tan của trihydrat thường gặp khó khăn do muối này tự phân ly trong khi hòa tan, Anion phức hoá trị II [Mn(C;O,);|` kém bén cũng như phẩn lớn phức mangan. Các phức oxalat của Mn”" đã được nhiễu tác giả nghiên cứu bằng các phương pháp: đo độ dẫn điện, nhiệt động học, động học.
Bằng phương pháp hòa tan tác giả [6] đã xác định được hằng số không bền ở p = 0 trong dung dich NazC:O, là 1,5.10, Các giá trị này phù hợp với các phương pháp khác Trang 4 Khoa Hóa-ĐHSP ú nghiê Tác giả [7] đã nghiên cứu dạng đường cong cực phổ của Mn”" trong CO, `, dung dich Mn”* trong C,0,” 6,4. Phức Mn(1I) tactrat đã được nghiên cứu bằng phương pháp chuẩn độ pH ở 32 + 0,5°C: muối mangan(H) phản ứng với axit tactric ở pH thấp để tạo phức trung hoà MnC;H,O,, ở pH > 5,8 phức trung hoà MnC,H,O, phân li tạo phức [MnC,H:O,[J. Phức [MnC;H;©,[ lại phân li ở pH > 9 tạo phức [MnC;H;O,|”. Các phương trình phẩn ứng: Mn” +C,H;¿O,e> MnC,H.Neithaner nghiên cứu phức mangan — xitrat theo phương pháp chuẩn độ pH: Mn”" phản ứng với axit xitric ở pH thấp tạo phức trung hòa.
Khi tăng pH thì phức này tiếp tục phân li thành các ion phức: Mn* + C,H/O;e©> MnC,H,O; +2H* K,= 1,33.10" Theo tác giả thì cấu trúc của phức tỉ lệ 1:1 này giống với phức xitrat của Nill) Kết luận: Nhìn chung Mn(H) tạo được một số phức với các axit hữu cơ. Có cả phức trung hòa, phức anion, phức cauon. Trong phân tử phức ion kim loại có thể liên kết với nhóm cacboxyl hoặc nhóm hidroxy. Tài liệu về phức chất đặc biệt là phức rắn còn hạn chế, chỉ có một số công trình nghiên cứu được đăng tải trong các tạp chí ở thư viện.
Nhưng nhìn chung thì tính chất của phức Mn(II) chủ yếu đã được nghiên cứu trong dung dịch còn ở dang ran thì rất ít tài liệu dé cập đến, cũng như cấu trúc của một số phức Mn(1I) vẫn chưa xác định được cụ thể. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP QUANG PHO TRONG VIỆC XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC PHÂN TỬ 1. Khái niệm chung về quang phổ hấp thụ : Khi chiếu bức xạ vào các phân tử, nó có thể hấp thụ hoặc khuyếch tán bởi các phân tử. Chúng ta chỉ xét đến sự hấp thụ bức xạ vì việc ghi phổ phân tử chính là ghi lại sự hấp thụ bức xa bởi phân tử.