CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU 1.1 Hạt nano từ tính 1.1 Giới thiệu Cho đến nay, hạt nano từ tính đã và đang thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học từ rất nhiều lĩnh vực như xúc tác, công nghệ sinh học, xử lý môi trường, v. Các hạt nano từ tính trước hết là dạng các vật liệu có ba chiều đều là kích thước trong khoảng 1 – 100 nm và trong khoảng kích thước này thì các hạt nano chỉ chứa khoảng 10 – 10000 nguyên tử [2]. Kích thước rất nhỏ này khiến cho các hạt nano có diện tích bề mặt và tỉ lệ bề mặt/thể tích rất lớn nhờ đó hứa hẹn mang lại những xúc tác dị thể có hoạt tính cao, đồng thời có thêm những tính chất đặc biệt mà ở vật liệu khối tương ứng không có [3]. Đối với một số vật liệu từ tính, khi kích thước của vật liệu giảm xuống nhỏ hơn giới hạn của một domain từ (ví dụ khoảng 20 nm đối với oxide sắt) thì các hạt nano này sẽ thể hiện tính chất siêu thuận từ ngay ở nhiệt độ phòng [4].
Vật liệu có tính chất này sẽ không biểu hiện từ tính trong điều kiện bình thường nhưng sẽ dễ dàng bị từ hóa khi có mặt của từ trường ngoài [5]. Đây chính là cơ sở cho việc sử dụng từ trường ngoài để thu hồi các hạt nano từ tính. Bên cạnh đó, các loại xúc tác có khả năng phân riêng bằng từ trường như thế này còn có tiềm năng sử dụng cho nhiều loại phản ứng vì bề mặt của chúng có thể được biến tính trong quá trình tổng hợp xúc tác sao cho phù hợp với những yêu cầu cụ thể [3]. Chính vì những ưu điểm cơ bản đã kể trên mà hạt nano từ tính ngày càng đón nhận được sự quan tâm của các nhà khoa học xúc tác.
Không có từ Có từ trường trường Hình 1.1 Ảnh hưởng của từ trường ngoài đến vật liệu siêu thuận từ HVTH: Nguyễn Thái Anh GVHD: PGS. Phan Thanh Sơn Nam 2 1.2 Các phương pháp tổng hợp phổ biến Cho đến nay, có nhiều phương pháp để tổng hợp các hạt nano nói chung và các hạt nano từ tính nói riêng. Tuy nhiên ở quy mô phòng thí nghiệm thì các hạt nano từ tính, đặc biệt là các hạt nano trên cơ sở ferrite thường được tổng hợp trong pha lỏng, bao gồm bốn phương pháp chính như sau: 1.1 Phương pháp đồng kết tủa Nguyên lý cơ bản của phương pháp này chính là kết tủa các ion kim loại bằng base trong môi trường nước (ở nhiệt độ phòng hoặc có gia nhiệt) dưới điều kiện khí trơ. Kết tủa sau quá trình phản ứng được rửa, lọc và sấy để thành dạng bột.
Bột này có thể được nung để thu được các hạt nano từ tính có độ tinh thể cao hơn [6]. Phản ứng hóa học bên trong diễn ra như sau: M2+ + 2Fe3+ + 8OH¯ → MFe2O4 + 4H2O (M2+ có thể là Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Mg2+, Mn2+, và Zn2+) Hình 1.2: Phản ứng hóa học của quá trình đồng kết tủa [5] Ngoài môi trường nước thì phương pháp này còn được áp dụng trong môi trường là các hợp chất diol như ethylene glycol, propylene glycol hay diethylene glycol. Trong những quy trình như thế này thì phức chelate tạo thành bởi các diol và muối kim loại sẽ bị thủy phân và đồng kết tủa thành các hạt nano [7]. Nhìn chung, đây là phương pháp đơn giản, dễ tiến hành và thường được dùng để điều chế các hạt nano từ tính oxide kim loại hoặc ferrite với hiệu suất cao.
Tuy nhiên phương pháp này chỉ kiểm soát tương đối tốt kích thước hạt [6].2 Phương pháp vi nhũ Khi nói đến phương pháp này, đa số trường hợp đề cập đến việc sử dụng hệ vi nhũ nghịch (nước trong dầu), tuy nhiên vẫn có một số báo cáo sử dụng hệ vi nhũ thuận (dầu trong nước). Điểm quan trọng của phương pháp này chính là dù có sử dụng hệ vi HVTH: Nguyễn Thái Anh GVHD: PGS. Phan Thanh Sơn Nam 3 nhũ thuận hay nghịch thì vẫn có sự hiện diện của các chất hoạt động bề mặt. Các chất hoạt động bề mặt này được sử dụng ở nồng độ cao hơn nồng độ micelle tới hạn để hình thành nên các cấu trúc micelle có kích thước 10 – 100 nm [8].
Trong phương pháp vi nhũ nghịch thì từng giọt nhỏ tướng nước được làm bền bằng chất hoạt động bề mặt để phân tán trong tướng dầu sẽ đóng vai trò như một bể phản ứng có kích thước nanomet để các tác chất phản ứng bên trong nó. Vì vậy kết tủa sẽ hình thành và phát triển trong không gian bị giới hạn có kích thước nanomet [9,10].3: Nguyên lý đề nghị cho sự điều khiển kích thước hạt của phương pháp vi nhũ ngược [9] Trong khi đó, ở phương pháp vi nhũ thuận thì các micelle thuận đóng vai trò ảnh hưởng không gian tương tự như các polymer để điều chỉnh kích thước hạt [10,11] HVTH: Nguyễn Thái Anh GVHD: PGS. Phan Thanh Sơn Nam 4 Hình 1.4: Nguyên lý đề nghị cho sự điều khiển kích thước hạt của phương pháp vi nhũ thuận [11] Phương pháp này tuy tạo ra các hạt nano có kích thước nhỏ và có khả năng điều khiển kích thước hạt tốt nhưng lại sử dụng thêm các chất hoạt động bề mặt hoặc dung môi hữu cơ, điều này đồng nghĩa với việc chi phí và lượng chất thải sẽ cao hơn.3 Phương pháp phân hủy nhiệt tiền chất Các hệ tinh thể nano đơn phân tán có thể được điều chế bằng cách sử dụng phương pháp này. Nguyên lý cơ bản của phương pháp chính là phân hủy nhiệt các hợp chất cơ kim trong dung môi có nhiệt độ sôi cao có chứa các chất hoạt động bề mặt để làm bền hệ phân tán.
Nếu tiền chất là dạng hợp chất mà kim loại có hóa trị 0 thì quá trình sẽ hình thành ra kim loại, khi nó nếu muốn thu được oxide thì cần tiến hành thêm quá trình oxy hóa. Phương pháp này có khả năng điều khiển tốt cả kích thước và hình dạng của hạt nano cũng như cho hiệu suất tốt, nhưng phương pháp này lại sử dụng nhiều chất hữu cơ độc hại và đòi hỏi các điều kiện phản ứng phức tạp [1]. HVTH: Nguyễn Thái Anh GVHD: PGS. Phan Thanh Sơn Nam 5 1.4 Phương pháp nhiệt dung môi Nguyên lý chung của phương pháp chính là đun hỗn hợp gồm các muối kim loại, dung môi (thường là nước, ethanol hay ethylene glycol) và chất làm bền hệ phân tán (như natri acetate và polyethylene glycol) trong thiết bị phản ứng kín.
Áp suất cao và nhiệt độ cao của quá trình tổng hợp giúp tạo nên các hạt nano có độ tinh thể cao, kích thước và hình dáng có độ đồng nhất tốt. Tuy cơ chế chưa thực sự được làm rõ nhưng đây cũng là phương pháp có khả năng điều chế ra các hạt nano có kích thước và hình dạng được kiểm soát tốt. Nhược điểm lớn của phương pháp này chính là đòi hỏi thiết bị chịu áp suất cao và thời gian phản ứng kéo dài [1].3 Tình hình nghiên cứu ứng dụng các hạt nano từ tính 1.1 Ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác a) Vai trò là chất mang Nhờ sở hữu những ưu điểm như bề mặt riêng rất lớn, tính siêu thuận từ, chi phí thấp, ít độc hại, độ bền nhiệt và bền hoá cao [12] nên hạt nano từ tính đã từ lâu được sử dụng như là một chất mang hiệu quả để tạo ra các hệ xúc tác có khả năng thu hồi tốt. Cho đến thời gian gần đây thì hướng ứng dụng này vẫn được khai thác rất nhiều, tuy nhiên vì đề tài tập trung vào hướng ứng dụng hạt nano từ tính làm xúc tác nên với hướng nghiên cứu này thì chỉ điểm qua một vài công trình tiêu biểu trong thời gian gần đây.
Varma và các đồng nghiệp tại phòng nghiên cứu thuộc viện bảo vệ môi trường Hoa Kỳ đã tổng hợp và ứng dụng xúc tác Ru cố định trên hạt nano từ tính NiFe2O4 (Ru-NiFe2O4) cho phản ứng hydro hoá ankyne ở nhiệt độ thường và phản ứng trao đổi hydro các hợp chất carbonyl dưới điều kiện vi sóng. Các phản ứng hydro hóa chọn lọc nhóm alkyne thành alkane và carbonyl thành alcohol là những phản ứng quan trọng được ứng dụng phổ biến nhằm tạo ra những hợp chất có giá trị cao trong lĩnh vực hóa dầu, dược phẩm và thực phẩm. Kết quả của nghiên cứu này trên tạp chí HVTH: Nguyễn Thái Anh GVHD: PGS. Phan Thanh Sơn Nam 6 Tetrahedron Letters đã cho thấy xúc tác gắn trên hạt nano từ tính không chỉ cho độ chuyển hóa cao trên 95% mà còn dễ dàng được thu hồi từ hỗn hợp phản ứng nhờ từ trường ngoài và vẫn duy trì hoạt tính cao sau 5 lần tái sử dụng [13].
Báo cáo trên Tạp chí Catalysis Communications của tác giả M. Jacinto và các đồng nghiệp về việc tổng hợp và sử dụng xúc tác Pt(0) cố định trên vật liệu nano từ tính cho các phản ứng quan trọng lĩnh vực tổng hợp hữu cơ hóa dầu để chuyển hóa các nguyên liệu cơ bản thành các sản phẩm có giá trị cao, cụ thể là các phản ứng hydro hóa olefin, arene và ketone cũng cho những kết quả khả quan. Xúc tác chẳng những thể hiện hoạt tính cao mà còn có thể thu hồi và sử dụng lại 7 lần và 14 lần tương ứng trong phản ứng hydro hóa benzene và 3-pentanone mà không hề giảm hoạt tính [14]. Bên cạnh hướng nghiên cứu cố định các kim loại chuyển tiếp lên hạt nano từ tính thì tác giả angyang iang và các đồng nghiệp ở Viện Khoa học Trung Quốc đã trình bày một ứng dụng mới đó là gắn các chất lỏng ion lên bề mặt hạt nano từ tính (Hình 1.5) và dùng hệ này để làm chất mang tẩm enzyme lipase “Candira rugosa” [15.
Nghiên cứu đã chỉ ra những ưu điểm đáng kể của hệ enzyme mới này, đó là hoạt tính cao hơn với lipase tự nhiên, giảm đáng kể lượng enzyme sử dụng trong phản ứng diện tích bề mặt tiếp xúc pha tăng lên đáng kể; enzyme tẩm trên hạt nano vẫn duy trì hoạt tính cao ở 80oC dễ dàng thu hồi lại enzyme và tái sử dụng hiệu quả 8 lần trong khi enzyme tự nhiên mất hoàn toàn hoạt tính sau 6 lần. Với những kết quả quan trọng trên, khả năng ứng dụng của nghiên cứu này trên quy mô lớn là rất khả thi. SiO2 O Cn H2n+1 Si N+ N O Fe3O4 OC2H5 X - - - - X= Cl, BF4, PF6 n = 1, 4, 8 Hình 1.5: Cấu trúc của chất lỏng ion cố định trên vật liệu nano từ tính [15] HVTH: Nguyễn Thái Anh GVHD: PGS.