I. Tổng Quan Nghiên Cứu Phức Chất Đất Hiếm Sm Eu Tm Yb
Hóa học phức chất của nguyên tố đất hiếm (NTĐH) đang phát triển mạnh mẽ. Phức chất của đất hiếm ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như nông nghiệp, y dược, luyện kim. Nhiều công trình, với nhiều phương pháp khác nhau, nghiên cứu sự tạo phức của NTĐH với amino axit. Kết quả nghiên cứu phức chất của đất hiếm với amino axit rất phong phú. Với phức dung dịch đã khảo sát tỉ lệ các cấu tử tạo phức là 1:1, 1:2, 1:3 và phức rắn chủ yếu được tổng hợp theo tỉ lệ 1:3. Tuy nhiên, nghiên cứu về phức của NTĐH với L-tyrosine là ít, đặc biệt phức rắn tỉ lệ mol các cấu tử là 1:2. Trên cơ sở đó, chúng tôi thực hiện đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của một số nguyên tố đất hiếm (Sm, Eu, Tm, Yb) với L-tyrosine bằng các phương pháp hóa lý”. Theo tài liệu gốc, nghiên cứu này tập trung vào các phức rắn với tỉ lệ mol 1:2, điều này cho thấy một hướng đi mới so với các nghiên cứu trước đây.
1.1. Giới Thiệu Chung Về Các Nguyên Tố Đất Hiếm Rare Earth Elements
Các nguyên tố đất hiếm (rare earth elements) bao gồm Sc, Y, La và các nguyên tố họ Lanthanide (Ln). Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố Lanthanide là: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰4fⁿ5s²5p⁶5dm6s². Dựa vào cấu tạo và cách điền electron vào orbital 4f, các nguyên tố Lanthanide thường được chia làm 2 phân nhóm: phân nhóm Xeri (nhóm đất hiếm nhẹ) và phân nhóm Ytri (nhóm đất hiếm nặng). Tính chất của Lanthanide được quyết định bởi các electron ở phân lớp 5d¹6s². Các Lanthanide giống với nhiều nguyên tố d nhóm IIIB có bán kính nguyên tử và ion tương đương. Do đó, tính chất của các nguyên tố Lanthanide rất giống nhau. Một số tính chất chung của NTĐH: có màu trắng bạc, khi tiếp xúc với không khí tạo ra các oxit; là những kim loại tương đối mềm; phản ứng với nước giải phóng ra hydro; nhiều hợp chất của NTĐH phát huỳnh quang dưới tác dụng của tia cực tím, hồng ngoại. Tuy giống nhau nhưng các Lanthanide cũng có những tính chất khác nhau, từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi tuần tự.
1.2. Đặc Điểm Cấu Tạo và Tính Chất Chung của Nguyên Tố Sm Eu Tm Yb
Samarium (Sm), Europium (Eu), Thulium (Tm), Ytterbium (Yb) là nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm Xeri và Ytri có số thứ tự lần lượt là: 62, 63, 69, 70. Số electron của Sm, Eu, Tm, Yb ở phân lớp 4f tăng dần. Eu (4f⁶6s²) có phân lớp 4f⁷ nửa bão hòa và Yb (4f¹⁴6s²) có phân lớp 4f¹⁴ bão hòa nên tương đối bền do đó có số oxi hóa +2, +3 bền. Sm, Eu, Tm, Yb là kim loại màu sáng (trắng bạc), mềm dẻo, là các nguyên tố đất hiếm khá hoạt động. Các nguyên tố này thể hiện tính khử mạnh, phản ứng được với nước nóng, axit loãng, phản ứng ngay lập tức với O₂, N₂, B, Se, Si, P, S và halogen. Do có các obitan d và f còn trống nên chúng có khả năng nhận cặp electron của các phối tử. Vì thế chúng có khả năng tạo phức với amino axit L-tyrosine.
II. Khám Phá Tính Chất Hóa Học Của Sm Eu Tm Yb
Samarium (Sm), Europium (Eu), Thulium (Tm), Ytterbium (Yb) là chất khử mạnh, phản ứng được với nước nóng, axit loãng, phản ứng ngay lập tức với O₂, N₂, B, Se, Si, P, S và halogen. Các oxit Ln₂O₃ (Ln: Sm, Eu, Tm, Yb) là chất màu trắng, có nhiệt độ nóng chảy cao, không tan trong nước nhưng tan tốt trong các axit vô cơ. Các oxit Ln₂O₃ được điều chế bằng cách nung nóng các hydroxit đất hiếm hoặc muối nitrat, oxalat, cacbonat của đất hiếm ở nhiệt độ cao. Muối clorua LnCl₃ (Ln: Sm, Eu, Tm, Yb) tan tốt trong nước, khi kết tinh từ dung dịch đều ngậm nước LnCl₃.6H₂O (7H₂O), khi đun nóng không tạo thành muối khan mà phân huỷ thành LnOCl không tan trong nước. Muối sunfat Ln₂(SO₄)₃ kém tan hơn nhiều so với LnCl₃ và Ln(NO₃)₃, chúng tan nhiều hơn trong nước lạnh và cũng có khả năng tạo thành sunfat kép với kim loại kiềm dưới dạng Ln₂(SO₄)₃. Ngoài ra, muối oxalat Ln₂(C₂O₄)₃ có độ tan trong nước rất nhỏ.
2.1. Tính Chất Các Hợp Chất Của Nguyên Tố Đất Hiếm Sm Eu Tm Yb
Các oxit Ln₂O₃ (Ln: Sm, Eu, Tm, Yb) là chất màu trắng, có nhiệt độ nóng chảy cao. Ln₂O₃ là oxit bazơ điển hình không tan trong nước nhưng tan tốt trong các axit vô cơ như HCl, H₂SO₄, HNO₃… Các oxit Ln₂O₃ được điều chế bằng cách nung nóng các hydroxit đất hiếm hoặc muối nitrat, oxalat, cacbonat của đất hiếm ở nhiệt độ cao. Muối clorua LnCl₃ (Ln: Sm, Eu, Tm, Yb) tan tốt trong nước, khi kết tinh từ dung dịch đều ngậm nước LnCl₃.6H₂O (7H₂O), khi đun nóng không tạo thành muối khan mà phân huỷ thành LnOCl không tan trong nước. LnCl₃ có nhiệt độ nóng chảy cao và khi điện phân muối khan nóng chảy trong môi trường không có không khí sẽ thu được kim loại sạch. Muối sunfat Ln₂(SO₄)₃ (Ln: Sm, Eu, Tm, Yb) kém tan hơn nhiều so với LnCl₃ và Ln(NO₃)₃, chúng tan nhiều hơn trong nước lạnh và cũng có khả năng tạo thành sunfat kép với kim loại kiềm dưới dạng Ln₂(SO₄)₃.
2.2. Vai Trò Cấu Trúc Electron Trong Tính Chất Hóa Học
Trong nguyên tử của các nguyên tố Sm, Eu, Tm, Yb có các obitan d và obitan f còn trống nên nó có khả năng nhận cặp electron của các phối tử. Do đó chúng có khả năng tạo phức với amino axit L-tyrosine. Các electron hóa trị của Lanthanide chủ yếu là các electron 5d¹6s² nên số oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tuy nhiên một số nguyên tố có hóa trị thay đổi như Ce (4f²5d²) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4. Đó là kết quả chuyển 2 electron từ obitan 4f sang obitan 5d. Về mặt hóa học, các Lanthanide là những kim loại hoạt động mạnh, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Lanthan và các Lanthanide dưới dạng kim loại có tính khử mạnh. Ở nhiệt độ cao các Lanthanide có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ như sắt, mangan,…
III. L Tyrosine Và Khả Năng Tạo Phức Với Nguyên Tố Đất Hiếm
L-tyrosine là một trong 20 amino axit dùng để tổng hợp protein. L-tyrosine và phức chất của chúng đóng vai trò quan trọng trong sinh học, dược phẩm và nông nghiệp. Công thức phân tử: C₉H₁₁NO₃. Trong dung dịch L-tyrosine tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực. Trong môi trường kiềm tồn tại cân bằng. Trong môi trường axit tồn tại cân bằng. L-tyrosine là hợp chất tạp chức, trong phân tử có hai nhóm chức: nhóm amin và nhóm cacboxyl do đó có khả năng tạo phức tốt với kim loại trong đó có NTĐH. Một số phức của L-tyrosine được ứng dụng trong sinh học: La(Tyr)₃.
3.1. Tổng Quan Về Amino Axit L Tyrosine C9H11NO3
L-tyrosine không phải là amino axit thiết yếu cho sự phát triển của con người, là nhân tố cho sự tổng hợp hormon tuyến giáp và chọn neurotransmitters, chẳng hạn như là dopamine và norepinephrine, có thể coi là thiết yếu của não bộ. Tyrosine được tổng hợp trong cơ thể con người từ phenylalanine và trực tiếp tạo nên các hormon khác nhau, amin phát sinh trong sinh vật và neurotransmitters. Nó được sử dụng bằng tuyến giáp và tuyến thượng thận để tổng hợp hormon tuyến giáp và adrenaline. Tyrosine trao đổi chất để sản xuất chất như: melanin, chất màu, chất sắc tố tìm được trong tóc, da. Nhiều tyrosine được sử dụng trong phòng thí nghiệm được chuẩn bị từ cây trồng, củ cải đường, khoai tây đường.
3.2. Khả Năng Tạo Phức Của NTĐH Với Amino Axit L Tyrosine
So với các nguyên tố họ d khả năng tạo phức của các NTĐH kém hơn. Do các electron lớp 4f bị chắn mạnh bởi các electron lớp ngoài cùng và do các ion Ln³⁺ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với các kim loại kiềm thổ. Lực liên kết trong phức chất chủ yếu là do lực hút tĩnh điện. Trong dung dịch loãng những phức này phân ly hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép. Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn, các ion đất hiếm có thể tạo thành những phức rất bền. Đặc thù tạo phức của các NTĐH là có số phối trí cao và thay đổi.
IV. Phương Pháp Nghiên Cứu Phức Chất Của Đất Hiếm Sm Eu Tm Yb
Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt là một trong những phương pháp quan trọng. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) cũng được sử dụng để nghiên cứu các phức chất. Dung dịch đệm pH = 4,2 (CH₃COOH, CH₃COONH₄) đóng vai trò quan trọng trong quá trình tạo phức. Dung dịch asenazo (III) 0,1% được sử dụng làm thuốc thử. Dung dịch DTPA 10⁻³M và dung dịch LnCl₃ (SmCl₃, EuCl₃, TmCl₃, YbCl₃) 10⁻²M được sử dụng để tạo phức. Dung dịch L-tyrosine 10⁻³M và dung dịch LiOH 0,1M cũng được sử dụng. Khảo sát tỉ lệ các cấu tử tạo phức trong dung dịch. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt và phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM).
4.1. Phân Tích Nhiệt và Kính Hiển Vi Điện Tử Quét SEM
Phương pháp phân tích nhiệt được sử dụng để xác định thành phần và cấu trúc của phức chất. Sự thay đổi khối lượng và nhiệt độ được ghi lại khi nung nóng mẫu. Dữ liệu này cung cấp thông tin về sự phân hủy và các giai đoạn chuyển pha của phức chất. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) cung cấp hình ảnh về hình thái và kích thước của các tinh thể phức chất. SEM giúp quan sát sự khác biệt về hình dạng và cấu trúc bề mặt giữa L-tyrosine và các phức chất của nó với các nguyên tố đất hiếm.
4.2. Chuẩn Bị Dung Dịch Và Khảo Sát Tỉ Lệ Tạo Phức
Việc chuẩn bị dung dịch chính xác là rất quan trọng. Dung dịch đệm pH = 4,2 được sử dụng để duy trì pH ổn định trong quá trình tạo phức. Dung dịch asenazo (III) 0,1% được sử dụng làm thuốc thử để phát hiện và định lượng các ion đất hiếm. Dung dịch DTPA 10⁻³M được sử dụng để ngăn chặn sự kết tủa của các ion đất hiếm. Dung dịch LnCl₃ (SmCl₃, EuCl₃, TmCl₃, YbCl₃) 10⁻²M và dung dịch L-tyrosine 10⁻³M được sử dụng để tạo phức ở các tỉ lệ khác nhau. Tỉ lệ các cấu tử tạo phức được khảo sát để xác định stoichiometry của các phức chất.
V. Ứng Dụng Thực Tiễn và Kết Quả Nghiên Cứu Phức Đất Hiếm
Nghiên cứu phức chất của đất hiếm với L-tyrosine mở ra tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Trong y học, các phức chất này có thể được sử dụng làm chất tương phản trong chẩn đoán hình ảnh hoặc làm thuốc điều trị. Trong nông nghiệp, chúng có thể được sử dụng làm phân bón vi lượng. Nghiên cứu cũng góp phần làm sáng tỏ cơ chế tương tác giữa các ion đất hiếm và các phân tử sinh học. Các kết quả phân tích nhiệt và SEM cung cấp thông tin quan trọng về cấu trúc và tính chất của các phức chất. Dữ liệu này có thể được sử dụng để thiết kế các vật liệu mới với các tính chất đặc biệt.
5.1. Tiềm Năng Ứng Dụng Trong Y Học và Nông Nghiệp
Trong y học, các phức chất của đất hiếm có thể được sử dụng làm chất tương phản trong chẩn đoán hình ảnh (MRI) do tính chất từ của chúng. Chúng cũng có thể được phát triển thành thuốc điều trị ung thư hoặc các bệnh khác. Trong nông nghiệp, các phức chất này có thể cung cấp các vi lượng dinh dưỡng cần thiết cho sự phát triển của cây trồng, giúp tăng năng suất và chất lượng sản phẩm. Việc sử dụng các phức chất này có thể giúp giảm lượng phân bón hóa học sử dụng, góp phần bảo vệ môi trường.
5.2. Phân Tích Kết Quả Thực Nghiệm Về Cấu Trúc Và Tính Chất
Các kết quả phân tích nhiệt (TG/DTA) cung cấp thông tin về độ bền nhiệt và thành phần của các phức chất. Sự mất mát khối lượng ở các nhiệt độ khác nhau cho thấy sự giải phóng các phân tử nước hoặc các phối tử khác. Các kết quả SEM cho thấy hình thái và kích thước của các tinh thể phức chất. Sự khác biệt về hình dạng và cấu trúc bề mặt giữa L-tyrosine và các phức chất của nó cung cấp thông tin về sự tạo phức. Phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) cung cấp thông tin về các liên kết hóa học trong phức chất. Sự thay đổi vị trí và cường độ của các peak so với L-tyrosine cho thấy sự phối trí của L-tyrosine với các ion đất hiếm.
VI. Kết Luận và Hướng Phát Triển Nghiên Cứu Đất Hiếm Tương Lai
Nghiên cứu về phức chất của Sm, Eu, Tm, Yb với L-tyrosine đã cung cấp những hiểu biết mới về khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm với các phân tử sinh học. Các kết quả nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc phát triển các ứng dụng mới của đất hiếm trong y học, nông nghiệp và các lĩnh vực khác. Hướng phát triển trong tương lai có thể tập trung vào việc nghiên cứu các phức chất với các phối tử khác, nghiên cứu cơ chế tạo phức và nghiên cứu tính chất của các phức chất trong các điều kiện khác nhau.
6.1. Tóm Tắt Kết Quả Nghiên Cứu và Ý Nghĩa Khoa Học
Nghiên cứu đã thành công trong việc tổng hợp và nghiên cứu các phức chất của Sm, Eu, Tm, Yb với L-tyrosine. Các kết quả phân tích nhiệt, SEM và FTIR đã cung cấp thông tin chi tiết về cấu trúc và tính chất của các phức chất. Nghiên cứu đã chứng minh khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm với L-tyrosine và mở ra tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực.
6.2. Hướng Nghiên Cứu Mới và Ứng Dụng Tiềm Năng
Hướng nghiên cứu trong tương lai có thể tập trung vào việc nghiên cứu các phức chất của đất hiếm với các phối tử khác, như các peptit hoặc protein. Nghiên cứu cũng có thể tập trung vào việc nghiên cứu cơ chế tạo phức và nghiên cứu tính chất của các phức chất trong các điều kiện khác nhau, như pH, nhiệt độ và nồng độ. Các ứng dụng tiềm năng của các phức chất này bao gồm: chất tương phản trong MRI, thuốc điều trị ung thư, phân bón vi lượng và vật liệu phát quang.
