MỞ ĐẦU Hiện nay, các hợp chất thiên nhiên có hoạt tính cao được khai thác và sử dụng, xu hướng nghiên cứu và tìm kiếm các hợp chất tự nhiên có hoạt tính sinh học cao có nguồn gốc tự nhiên ứng dụng trong y sinh và chữa bệnh ngày càng thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học bởi các hợp chất thiên nhiên có độc tính thấp, dễ hấp thu, ổn định, dễ chuyển hóa trong cơ thể và ít tác dụng phụ. Nhóm các hợp chất carboxylic acid trong các loài thực vật chiếm tỉ trọng lớn, nhiều hợp chất thể hiện hoạt tính sinh học rất tốt, như: nhóm các hợp chất caffeic acid thể hiện hoạt tính có tác dụng kháng sinh, kháng viêm và ức chế tế bào ung thư. Để phát huy hiệu quả chữa bệnh của các hợp chất thiên nhiên có hoạt tính sinh học tốt trong y học, nhiều hướng nghiên cứu mới đã được phát triển. Bên cạnh đó, các phức chất với đặc trưng chứa vòng thơm của phối tử còn có khả năng phát huỳnh quang.
Khả năng phát xạ huỳnh quang của các phức chất được ứng dụng rộng rãi trong đánh dấu huỳnh quang sinh y, trong các đầu dò phát quang của phân tích sinh học, trong vật liệu quang điện. Hướng nghiên cứu tạo phức chất chứa các hợp chất thiên nhiên ứng dụng trong lĩnh vực y sinh vẫn chưa được các nhóm nghiên cứu quan tâm đúng mức. Với lí do trên, chúng tôi tiến hành "Nghiên cứu tổng hợp các phức chất của nguyên tố đất hiếm với caffeic acid có khả năng phát quang và có hoạt tính sinh học ". Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất carboxylate thơm với các nguyên tố đất hiếm.
1 Chƣơng 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và khả năng tạo phức của chúng Họ lanthanides bao gồm 14 nguyên tố, có cấu hình electron tổng quát là: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14 m chỉ nhận giá trị là 0 hoặc 1 Dựa vào cấu tạo và cách điền electron vào các orbital 4f, các nguyên tố lanthanides được chia ra thành phân nhóm Cerium (phân nhóm nhẹ) và phân nhóm Terbium (phân nhóm nặng). Do cấu hình electron của các lanthanides chỉ khác nhau ở phân lớp 4f, giống nhau ở phân lớp 5d và 6s, mà các electron ở phân lớp 5d và 6s quyết định tính chất hóa học của các lanthanides, do đó các lanthanides có tính chất rất giống nhau và giống với nguyên tố lanthan. Đi từ lanthan đến lutetium bán kính nguyên tử giảm dần và do đó bán kính ion cũng giảm dần.
Hiện tượng này được gọi là sự co lanthanide.1 trình bày sự biến đổi bán kính ion của các lanthanides Bảng 1. Bán kính ion của các lanthanides Ion La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ r(A0) 1,061 1,034 1,013 1,099 0,979 0,964 0,950 0,938 Ion Tb3+ Dy3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+ Lu3+ r(A0) 0,923 0,908 0,894 0,881 0,844 0,858 0,848 2 Các nguyên tố họ lanthanides hoạt động hóa học tương đối mạnh, có màu trắng, mềm, đi từ lanthanum đến lutetium độ cứng tăng dần. Một số dữ liệu quan trọng của Terbium, Dysprosium, Europium, Ytterbium được trình bày ở bảng 1. Một số dữ liệu quan trọng của Terbium, Dysprosium, Europium, Ytterbium STT Thông số vật lý Tb Dy Er Yb 1 Bán kính nguyên tử (A0) 1,782 1,782 1,782 1,782 2 Bán kính ion (A0) 0,923 0,908 0,881 0,858 3 Khối lượng mol phân tử (g/mol) 158,93 162,50 167,26 173,04 4 Nhiệt độ nóng chảy (0C) 1356 1407 1529 824 5 Nhiệt độ sôi (0C) 2303 2840 2868 1196 Số oxi hóa +3 là bền và đặc trưng nhất của các lanthanides.
Tuy nhiên một số nguyên tố ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +4 (Ví dụ: Cerium, Paraseodymium, Terbium) và số oxi hóa +2 (Ví dụ: Samarium, Europium, Ytterbium). Tính chất tuần hoàn về sự biến đổi màu sắc được thể hiện rất rõ ở phân nhóm Cerium và phân nhóm Terbium. Ví dụ, các ion có cấu hình 4f0(La3+); 4f7(Gd3+); 4f14(Lu3+); 4f1(Ce3+); 4f13(Yb3+) đều không mang màu, các ion lanthanides còn lại đều mang màu [4]. Các nguyên tố thuộc phân nhóm Cerium có hoạt động hóa học mạnh hơn các nguyên tố thuộc phân nhóm Terbium.
Nhìn chung các lanthanides có tính khử tương đối mạnh [4]. Các oxide của nguyên tố lanthanides có công thức chung là M2O3. Trong số các lanthanides có hình thành một số dạng oxide khác là: Tetra terbium 3 hepta oxide (Tb4O7), Cerium dioxide (CeO2),… Các oxide của lanthanides khó nóng chảy, rất bền nhiệt, không tan trong nước, dễ tan trong acid vô cơ, đặc biệt là khi đun nóng. Muối của các lanthanides: chloride, bromide, iodide, nitrate và sulfate dễ tan trong nước; tuy nhiên các muối: fluoride, carbonate, phosphate và oxalate lại rất ít tan [9].
Các nguyên tố lanthanides có các orbital trống ở phân lớp 5d và phân lớp 4f nên chúng có khả năng tạo phức rất mạnh với các phối tử vô cơ và hữu cơ. Các phối tử hữu cơ có khả năng cho electron mạnh và tạo các phối trí vòng càng nên thường tạo nên các phức chất rất bền với các lanthanides. Số phối trí thường gặp của các lanthanides trong các phức chất là từ 6 đến 12. Liên kết giữa các lanthanides và phối tử trong phức chất chủ yếu là liên kết ion [1].
Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của caffeic acid Caffeic acid còn gọi là 3,4–Dihydroxycinnamic acid, là một hợp chất hữu cơ thuộc loại hydroxycinnamic acid, là chất rắn màu vàng, trong phân tử bao gồm cả nhóm chức phenolic và acrylic. Nó được tìm thấy trong tất cả các loại thực vật vì nó là chất trung gian trong quá trình sinh tổng hợp lignin, một trong những thành phần chính của sinh khối thực vật gỗ. Có CTPT: C9H8O4; CTCT: o Caffeic acid có M = 180,16 g/mol, D = 1,478 g/cm3, t nc trong khoảng: 223 0C ÷ 225 0C, khó tan trong nước lạnh nhưng có khả năng tan lớn hơn trong các dung môi không phân cực như ethyl ancohol, ether… Phân tử acid gồm hai phần: Nhóm chức carboxyl (–COOH) và gốc hydrocarbon (–R). Nhóm carboxyl là tổ hợp của hai nhóm carbonyl C=O và 4 hydroxy –OH.
Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp giữa electron ở liên kết đôi của nhóm C=O và electron p tự do của nguyên tử O trong nhóm –OH. Do đó, caffeic acid có khả năng tạo phức tốt với các kim loại tạo nên phức chất vòng càng [3]. Các carboxylate của lanthanides Ramon R. Fonseca và cộng sự [17] đã điều chế phức chất của của Tb3+ có khả năng phát quang để phát hiện methanol.
Các phương pháp phổ IR, hiển vi điện tử quét và nhiễu xạ tia X đã được sử dụng để nghiên cứu sự tổng hợp thành công và tính chất của phức chất. Kết quả cho thấy phức chất có số phối trí 7, trong đó mỗi ion Tb3+ tạo liên kết với ion Tb3+ khác qua 3 nhóm COO– của 3 phối tử trimesat và số phối trí thứ 7 được hình thành bởi một phân tử H2O, có thể mô tả như sau: Các phức chất của đất hiếm [Ln4(μ3– OH)2 (η2– accp)4 ((μ– O) –η2– accp)6] (Ln = Y (4), Gd (5); accp = 2– axetylxyclopentanoat) đã được các tác giả [10] tổng hợp bằng cách cho muối nitrate của đất hiếm [M(NO 3)3.6H2O] (M = Y (1), Gd (2) tác dụng với 2– axetylxyclopentanoat acid theo tỉ lệ mol 1:3 với sự có mặt của NaOH. Đã xác định được cấu trúc phân tử của phức chất (4) và (5) ở trạng thái rắn. Tính chất phân hủy nhiệt của phức chất (4) và (5) được nghiên cứu bởi TG trong khí quyển Ar và O2, cho thấy các quá trình phân hủy xảy ra qua nhiều giai đoạn.
Kết quả đo XRD của sản phẩm còn lại sau khi phân 5 hủy đã xác nhận sự hình thành Ln2O3. Bằng phương pháp phủ quay (spin– coating), từ các phức chất (4) và (5) tác giả [10] đã tạo được các màng mỏng Ln2O3 trên đế silic. Các màng mỏng thu được có độ dày 18,87 ± 1,13 nm và 25,59 ± 4,55nm đối với Ln = Y và Gd. Phương pháp SEM và EDX đã được sử dụng để nghiên cứu các màng mỏng thu được.
Các phức chất này bị phân hủy bởi nhiệt trong khoảng (3000C – 5120C) sản phẩm cuối cùng thu được là KLnO2. Phức chất hỗn hợp phối tử 2– hydroxynicotinat và o– phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm nặng (Ln: Tb, Dy, Ho, Yb) bị phân hủy bởi nhiệt độ trong khoảng (1850C – 5800C) sản phẩm cuối cùng thu được là Ln2O3 [6]. Xue– Ting Wang và cộng sự [22] đã điều chế các phức chất của 3,5,3′,5'– oxytetrabenzoic acid với Ln (III). Chúng là các polymer tạo bởi cầu nối giữa nhóm carboxylate với các ion đất hiếm.
Không thể quan sát được sự phát xạ đặc trưng của Gd 3+ ở bước sóng 311 nm trong phổ phát quang của phức chất Gd (III) vì mức năng lượng thấp nhất của Gd 3+ quá cao để nhận năng lượng từ phối tử. Thay vào đó, nó cho thấy một dải phát xạ rộng ở 500 nm khi kích thích ở 335 nm, có thể là do sự chuyển đổi π *– π của phối tử. Phức chất của Eu (III) và Tb (III) phát ra ánh sáng màu đỏ và lục dưới sự chiếu xạ của tia UV. Khi kích thích ở bước sóng 330 nm, phổ huỳnh quang của phức chất Eu (III) có bốn cực đại ở 594, 614, 652 và 700 nm do xảy ra các chuyển mức 5 D 0 → 7 F J ( J = 1, 2, 3, 4) của Eu 3+.
Khi được kích thích ở bước sóng 330 nm, phổ phát xạ của phức chất Tb (III) xuất hiện bốn dải ở 490, 544, 584 và 615 nm, chúng được quy gán cho các chuyển mức 5 D 4 → 7 F J (J = 6, 5, 4, 3) tương ứng của Tb 3+. Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể cho biết, trong phức chất, Sm (III) có số phối trí 9 với bốn nguyên tử oxygen và bốn 6 nguyên tử nitrogen từ hai phối tử bpda2− và một nguyên tử oxygen khác từ một phân tử nước. Độ dài liên kết Sm – O nằm trong khoảng 2,357 – 2,659 Å và độ dài liên kết Sm – N trong khoảng 2,545– 2,659 Å. Các góc liên kết xung quanh ion Sm3+ thay đổi từ 62,09 đến 157,96.
Phổ phát xạ ở trạng thái rắn của phức chất được đo ở nhiệt độ phòng. Các cực đại phát xạ của Sm (III) ở 590, 616, 652 và 700 nm tương ứng với các chuyển mức đặc trưng của p Sm(III): 4 G 2/5 → 6 H J (J = 5/2, 7/2, 9 / 2 và 11/2 tương ứng). Dải phát xạ ở bước sóng 616 nm (4 G 5/2 → 6 H 7/2) có cường độ mạnh nhất.