MỞ ĐẦU Tổng hợp và nghiên cứu phức chất là một trong những hướng phát triển của hoá học vô cơ hiện đại. Ngày nay hoá học phức chất phát triển rất rực rỡ và là nơi hội tụ những thành tựu của hoá lí, hoá phân tích, hoá hữu cơ, hoá sinh, hoá môi trường, hoá dược. Việc sử dụng các phối tử hữu cơ đã cho hoá học phức chất một không gian phát triển vô tận và đầy hứa hẹn. Trong những năm gần đây hóa học phức chất của các cacboxylat phát triển một cách mạnh mẽ không những trong nghiên cứu hàn lâm mà cả trong nghiên cứu ứng dụng thực tiễn.
Sự đa dạng trong kiểu phối trí (một càng, vòng - hai càng, cầu - hai càng, cầu - ba càng) và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn đã làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa học các hợp chất phối trí. Hóa học phức chất của các cacboxylat kim loại đang được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm do cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, là chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật liệu mới thì hướng nghiên cứu các vật liệu phát quang, đặc biệt là các cacboxylat kim loại có khả năng phát quang ngày càng thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước. Ở Việt Nam, hóa học phức chất của các cacboxylat đất hiếm còn ít được quan tâm, số công trình nghiên cứu về cacboxylat đất hiếm chưa mang tính hệ thống, đặc biệt là các cacboxylat thơm có khả năng phát huỳnh quang còn rất ít công trình đề cập tới.
Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất của các phức chất cacboxylat, đặc biệt là các phức chất cacboxylat thơm của đất hiếm có khả năng phát huỳnh quang là rất có ý nghĩa về khoa học và thực tiễn. 1 Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại, chúng tôi tiến hành: "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất benzoat của một số nguyên tố đất hiếm nặng". Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ đóng góp một phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất của đất hiếm với các axit cacboxylic có vòng thơm. 2 Chƣơng 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.
Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và khả năng tạo phức của chúng 1. Đặc điểm chung của các NTĐH 1. Các NTĐH, đặc điểm cấu tạo nguyên tử của các NTĐH Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (21Sc), ytri (39Y), lantan (57La) và các nguyên tố họ lantanit. Như vậy các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học.
Cấu hình electron chung của của nguyên tố đất hiếm là: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2. Trong đó: n có giá trị từ 0 đến 14 m nhận giá trị 0 hoặc 1 Dựa vào đặc điểm xây dựng electron trên phân lớp 4f mà các nguyên tố lantanit được chia thành hai phân nhóm [13]: Bảy nguyên tố đầu từ Ce đến Gd có electron điền vào các obitan 4f tuân theo quy tắc Hund, nghĩa là m i obitan một electron, họp thành phân nh m eri hay nh m antanit nh. La 4f05d1 Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Ph n nhóm eri 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 3 Bảy nguyên tố còn lại từ Tb đến Lu có electron thứ hai tiếp tục điền vào các obitan 4f, hợp thành phân nh m tec i hay nh m antanit nặng. Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ph n nhóm tec i 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s2).
Theo các dữ kiện hóa học và quang phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Chỉ cần kích thích một giá trị nhỏ năng lượng c ng đủ đưa 1 hoặc 2 electron ở phân lớp 4f chuyển sang phân lớp 5d, electron 4f còn lại bị các electron 5s25p6 chắn bên ngoài cho nên không ảnh hưởng nhiều đến tính chất của đa số các nguyên tố lantanit. Bởi vậy, các nguyên tố lantanit giống nhiều với nguyên tố d nhóm IIIB, chúng rất giống với ytri và lantan, có các bán kính nguyên tử và ion tương đương [24]. Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống nhau.
Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit c ng có một số tính chất không giống nhau. Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi tuần tự và một số tính chất biến đổi tuần hoàn [13]. Sự biến đổi tuần tự tính chất của các nguyên tố lantanit gây ra bởi sự co lantanit”. Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu.
Hiện tượng co dần của lớp vỏ electron bên trong chủ yếu là do sự che chắn lẫn nhau không hoàn toàn của các electron 4f trong khi lực hút của hạt nhân tăng dần. Sự co lantanit” này ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất của các NTĐH từ La đến Lu [13]. Tính chất vật í của các NTĐH Các nguyên tố lantanit là kim loại màu sáng (trắng bạc), mềm, riêng Pr và Nd có màu vàng rất nhạt, ở dạng bột có màu xám đen. Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tỉ khối của các nguyên tố lantanit c ng biến đổi tuần hoàn theo điện tích hạt nhân.
Các giá trị này đều đạt cực tiểu ở nguyên tố Eu (4f 76s2) và nguyên tố Yb (4f146s2), có lẽ vì trong đó chỉ có hai electron 6s tham gia vào liên kết kim loại, còn các cấu hình bền f7 và 4f14 không tham gia. Từ tính của các NTĐH c ng biến đổi tuần hoàn. Các NTĐH có từ tính do phân lớp 4f có electron độc thân. Các NTĐH không có từ tính là những nguyên tố có cấu hình 4f0 (La) và 4f14 (Lu).
Các nguyên tố có từ tính yếu là nguyên tố mà phân lớp 4f điền gần đầy electron. Nguyên tố Samari là kim loại có từ tính mạnh khác thường vì trên obitan 4f của nguyên tử có 6 electron độc thân. Màu sắc của các ion Ln3+ biến đổi một cách có quy luật theo độ bền tương đối của trạng thái 4f. Ch ng hạn, các ion có cấu hình 4f0, 4f7 và 4f14 c ng như 4f1 và 4f13 (4f1 gần 4f0 , 4f13 gần 4f14) đều không màu, các ion còn lại đều có màu.
Sự biến đổi màu của cả dãy NTĐH có tính chất tuần hoàn. Bảy nguyên tố đầu (các nguyên tố phân nhóm Ce) màu đậm hơn bảy nguyên tố sau (các nguyên tố phân nhóm Tb). Số electron phân lớp 4f của 7 nguyên tố sau được điền nhiều hơn do đó bền hơn. Vì thế, nguyên nhân biến đổi màu là do mức độ lấp đầy electron vào phân lớp 4f.
La3+ (4f0) không màu Ce3+ (4f1) không màu Tb3+ (4f8) hồng nhạt Pr3+ (4f2) lục vàng Dy3+ (4f9) vàng nhạt Nd3+ (4f3) tím hồng Ho3+ (4f10) vàng Pm3+ (4f4) Hồng Er3+ (4f11) hồng Sm3+ (4f5) Vàng Tm3+ (4f12) lục nhạt Eu3+ (4f6) vàng nhạt Yb3+ (4f13) không màu Gd3+ (4f7) không màu Lu3+ (4f14) không màu 5 1. Tính chất h a học của các NTĐH Electron hóa trị của các nguyên tố lantanit chủ yếu là các electron 5d 16s2 nên trạng thái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tuy nhiên, những nguyên tố đứng gần các nguyên tố La (4f0), Gd (4f7), Lu (4f14) có số oxi hóa thay đổi như nguyên tố Ce (4f25d06s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4. Đó là việc chuyển 2 electron 4f sang obitan 5d.
Tương tự như vậy nguyên tố Pr (4f36s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn so với nguyên tố Ce. Ngược lại, nguyên tố Eu (4f76s2) ngoài số oxi hóa +3 vì có cấu hình nửa bão hòa nên tương đối bền nên còn có số oxi hóa +2 do mất hai electron ở phân lớp 6s; nguyên tố Sm (4f66s2) c ng có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với nguyên tố Eu. Điều tương tự c ng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Các nguyên tố Tb (4f96s2), Dy (4f106s2) có thể có số oxi hóa +4, còn các nguyên tố Yb (4f146s2), Tm (4f136s2) có thể có số oxi hóa +2. Tuy nhiên, các mức oxi hóa +2 và +4 đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức oxi hóa +3.
Về mặt hóa học, các nguyên tố lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi [13]. Ở dạng tấm, các nguyên tố lantanit bền trong không khí khô. Trong không khí ẩm, kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên do tác dụng với hơi nước và khí cacbonic.
Ở 2000C - 4000C, các nguyên tố lantanit cháy trong không khí tạo thành các oxit và các nitrua. Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Phản ứng với nước giải phóng ra khí hiđro, phản ứng xảy ra chậm ở nhiệt độ thường và tăng nhanh khi tăng nhiệt độ. Phản ứng được với halogen, S, C, Si, P.
Dễ dàng tan trong các dung dịch axit trừ HF và H3PO4 vì muối ít tan được tạo nên sẽ ngăn cản chúng tiếp tục tác dụng. Các nguyên tố lantanit không tan trong kiềm, kể cả khi đun nóng. 6 Ở nhiệt độ cao, các nguyên tố lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ: Sắt oxit, mangan oxit Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln 3+. Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+ thành H2 trong dung dịch nước [13].
Nhiều hợp chất của các nguyên tố lantanit phát huỳnh quang dưới tác dụng của tia cực tím, hồng ngoại. Giới thiệu về các nguyên tố Tb, Er, Yb Tebi (Tb), Erbi (Er), Ytecbi (Yb) là các nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm đất hiếm nặng có số thứ tự lần lượt là 65, 68, 70. Chúng là các kim loại màu sáng (trắng bạc), mềm dẻo, là các nguyên tố đất hiếm khá hoạt động. Cả 3 NTĐH đều có số oxi hoá đặc trưng là +3.