MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Với sự phát triển của khoa học kỹ thuật – công nghệ, vật liệu nano đang được nghiên cứu rộng rãi với nhiều ứng dụng tiềm năng trong y học, môi trường, công nghiệp hóa,… Hạt nano là dạng cấu trúc đơn giản nhất có kích thước (1÷ 100) nm với nhiều đặc tính riêng biệt so với cấu trúc dạng khối, đặc biệt là các hạt nano kim loại [1]. Gần đây, nano vàng đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước vì những ưu điểm như không độc hại, có cấu trúc ổn định, diện tích bề mặt lớn, có sự tương tác cao trên bề mặt với các phân tử khác và vô số tính chất quang học liên quan đến hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt [2]. Điều kiện để có hiện tượng cộng hưởng là tần số của ánh sáng kích thích bằng tần số dao động riêng của hệ điện tử tự do trên bề mặt kim loại.
Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) phụ thuộc mạnh vào hình dạng, kích thước và môi trường xung quanh chúng. Các hạt nano Au (AuNPs) có tần số cộng hưởng trong ánh sáng khả kiến. Do đó, chúng sẽ hấp thụ mạnh ánh sáng nhìn thấy bao gồm ánh sáng mặt trời và gây ra hiệu ứng thay đổi màu [3]. Chính vì vậy, việc chế tạo nano vàng gắn liền với nhiều ứng dụng to lớn trong các lĩnh vực khác nhau như: xúc tác, cảm biến sinh học, điện hóa, đặc biệt trong chuẩn đoán và điều trị ung thư.
Cho đến nay, đã có nhiều phương pháp khác nhau được nghiên cứu để tổng hợp vàng nano như phương pháp khử vật lý, phương pháp khử hóa học, phương pháp khử sinh học,… Mỗi phương pháp đều có thể tạo ra các hạt vàng nano với hình dạng, kích thước khác nhau như dạng cầu, dạng thanh, dạng sợi, hình tam giác, hình lăng trụ, hình tứ diện, hình lập phương,… Việc nghiên cứu sự thay đổi về kích thước và hình dạng của các hạt nano vàng thông qua việc thay đổi các phương pháp tổng hợp hay điều kiện tổng hợp sẽ hứa hẹn mang lại nhiều điều mới mẻ. Ngày nay, sự phát triển mạnh mẽ của các hoạt động kinh tế - kỹ thuật làm cho đời sống con người ngày càng được nâng cao nhưng mặt trái của nó là thải ra môi trường nhiều độc hại. Chính điều này đã làm cho nhân loại phải đối mặt với sự thay đổi khí hậu, ô nhiễm môi trường, mất cân bằng sinh thái và tạo điều kiện cho bệnh tật phát triển. Thật đáng ngạc nhiên rằng 75% Trái Đất được bao phủ bởi nước nhưng chỉ 2,5% trong số đó là nước sạch và chưa đến 1% nước sạch trên Trái Đất con người có thể sử dụng được.
Theo số liệu của của Tổ chức Y tế Thế giới WHO, hơn 10% số người mắc bệnh và tử vong trên thế giới liên quan đến ô nhiễm nước [4]. Ở nước ta, khoảng 9.000 người tử vong mỗi năm do nguồn nước bẩn, khoảng 20.000 người phát hiện bị ung thư nguyên nhân chính là do ô nhiễm nguồn nước (theo Bộ Y Tế và Bộ Tài Nguyên và Môi Trường). Thuốc nhuộm công nghiệp như công gô đỏ, xanh methylen, tartrazin, metyl da cam,… và các vi khuẩn lây 1 nhiễm như Corynebacterium glutamicum, Escherichia coli, Bacillus subtilis,…kết hợp với nhau đã làm tăng khả năng gây ung thư và đe dọa sự sống của con người. Theo báo cáo ô nhiễm môi trường nước của UNEP, hiện nay có tới 60% dòng sông của châu Á – Âu – Phi bị ô nhiễm sinh vật và ô nhiễm hữu cơ.
Chính vì vậy, việc nghiên cứu tìm ra các giải pháp để xử lý môi trường và khử khuẩn một cách hiệu quả là rất cần thiết và quan trọng. Để xử lý các chất ô nhiêm trong môi trường nước, hiện có nhiều phương pháp khác nhau như hấp phụ, sinh học, oxy hóa,… trong số đó phương pháp oxy hóa các hợp chất hữu cơ bằng oxi không khí sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời đã và đang được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu. Còn về khử khuẩn, các nhà khoa học đã dùng nhiều phương pháp khác nhau như dùng ozon, oxy già, tia UV, màng lọc để loại vi khuẩn, các oxit kim loại như TiO2, ZnO hay CeO2 vừa có tính chất xúc tác quang vừa có khả năng diệt khuẩn. Trong đó, các vật liệu nano oxit kẽm đã được chứng minh là vật liệu vừa có hoạt tính xúc tác quang vừa có tính kháng khuẩn cao.
Tuy nhiên, ZnO bộc lộ một số nhược điểm như do năng lượng vùng cấm cao (~ 3,3 eV) nên nó chỉ hấp thụ một phần nhỏ quang phổ ánh sáng mặt trời ở vùng cực tím; đồng thời quá trình tái tổ hợp giữa electron và lỗ trống diễn ra nhanh chóng đã hạn chế các ứng dụng của nó vào thực tế. Hiện tại, nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự tồn tại của các cấu trúc nano kim loại quý như bạc và vàng trong chất bán dẫn giúp cải thiện hiệu quả quang xúc tác của chúng. Các chất bán dẫn tổng hợp như vậy được gọi là “chất xúc tác quang plasmonic”. Khả năng tăng cường hoạt động xúc tác quang của chúng đã được giải thích bằng một số cơ chế bao gồm: (i) chuyển electron từ chất bán dẫn sang cấu trúc nano kim loại quý thông qua việc tạo ra hàng rào Schottky tại giao diện của chúng làm hạn chế khả năng tái tổ hợp giữa các electron và lỗ trống; (ii) chuyển electron từ cấu trúc nano kim loại quý đến chất bán dẫn gây ra bởi sự cộng hưởng plasmon bề mặt của các kim loại quý làm tăng nồng độ electron trên chất bán dẫn.
Nhưng hầu hết các nghiên cứu được báo cáo trước đây trong đó các đặc tính nâng cao khả năng quang xúc tác của vật liệu được quy cho sự hình thành hàng rào Schottky giữa các hạt nano kim loại quý và chất bán dẫn, các nghiên cứu về hiệu ứng SPR và hiệu ứng phụ thuộc hình thái và kích thước đối với các đặc tính quang xúc tác của chất xúc tác quang rất hiếm. Chính vì vậy, kích thước hạt nano Au và ZnO cũng như sự phân bố đồng đều các hạt trên bề mặt một chất mạng khác sẽ ảnh hưởng rất lớn đến hiệu quả của quá trình xúc tác và diệt khuẩn của vật liệu. Hơn nữa, việc nghiên cứu sự thay đổi kích thước và hình thái của các hạt nano Au trên vật liệu ZnO được kì vọng sẽ lựa chọn vật liệu tối ưu nhất vừa tăng cường khả năng xúc tác quang trong xử lý môi trường nước dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời vừa đem lại tính khử khuẩn cao. 2 Kết hợp những điều trên, đề tài nghiên cứu được lựa chọn thực hiện luận án thạc sĩ là “Nghiên cứu các phương pháp pha tạp nano Au trên bề mặt cấu trúc ZnO dạng hoa tăng cường khả năng xúc tác quang và khử khuẩn”.
Đề tài này không chỉ có ý nghĩa khoa học mà còn mang các ứng dụng thực tiễn trong xử lý ô nhiễm môi trường và khử khuẩn hiện nay. Mục tiêu đề tài (i) Tổng hợp thành công vật liệu ZnO và pha tạp AuNPs lên bề mặt ZnO theo các phương pháp khác nhau; (ii) Nghiên cứu và đánh giá khả năng xúc tác quang và khử khuẩn của các vật liệu cải tiến Au/ZnO và ZnO tinh khiết để từ đó lựa chọn phương pháp tổng hợp vật liệu thích hợp, hướng tới các ứng dụng thực tiễn của chúng vào xử lý môi trường nước. Nội dung cơ bản của đề tài (i) Tổng hợp vật liệu nano ZnO cấu trúc phân tầng và pha tạp AuNPs lên bề mặt ZnO theo các phương pháp khác nhau để thu được các mẫu: Au/ZnO-SC, Au/ZnO-SB, Au/ZnO-SE và Au/ZnO-Hg lamp; (ii) Nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu; (iii) Nghiên cứu khả năng xúc tác quang phân hủy TA của ZnO tinh khiết và các mẫu Au/ZnO, đồng thời xác định các điều kiện tối ưu ảnh hưởng đến hiệu quả của quá trình xử lý như hàm lượng chất xúc tác, pH dung dịch ban đầu, điều kiện chiếu sáng,… (iv) Đánh giá khả năng kháng khuẩn của các vật liệu tổng hợp. Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu Các mục tiêu của đề tài được tiếp cận bằng tổng quan tài liệu trong và ngoài nước về tình hình nghiên cứu về vật liệu nano kẽm oxit và sự phân tán AuNPs lên bề mặt vật liệu, các công trình công bố và các nghiên cứu tổng hợp ZnO và Au/ZnO từ các nguồn tài liệu khác nhau.
Vấn đề ô nhiễm môi trường hiện nay, đặc biệt là ô nhiễm môi trường nước. Các phương pháp xử lý chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy trong nước thải và các phương pháp khử khuẩn đang được quan tâm nghiên cứu và phát triển ứng dụng hiện nay. Phương pháp nghiên cứu của đề tài chủ yếu dựa trên thực nghiệm, các thí nghiệm tại phòng nghiên cứu của Viện Kỹ thuật Hóa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội: (i) Tổng hợp nano ZnO dạng hoa bằng phương pháp thủy nhiệt đơn giản. Sau 3 đó, phân tán AuNPs lên vật liệu ZnO thông qua các phương pháp khử Au3+ với các tác nhân khử khác nhau như natri citrat, natri bohydride, natri hydroxit và etanol, đèn Hg để thu được các mẫu ký hiệu tương ứng là Au/ZnO-SC, Au/ZnO-SB, Au/ZnO-SE và Au/ZnO-Hg lamp.
(ii) Nghiên cứu đặc trưng của vật liệu bằng các phương pháp phân tích hiện đại: XEM, TEM, XRD, FT-IR, DR/UV-Vis và đẳng nhiệt hấp phụ/nhả hấp phụ N2. (iii) Nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt của AuNPs trên vật liệu ZnO đến hiệu quả xúc tác quang của chúng thông qua việc phân hủy các chất màu hữu cơ; xác định các điều kiện phản ứng tối ưu ảnh hưởng đến hiệu suất của quá trình phân hủy. (iv) Nghiên cứu khả năng khử khuẩn E. coli trong nước thải của các vật liệu tổng hợp được bằng phương pháp khuếch tán đĩa thạch.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu * Đối tượng nghiên cứu: (i) Vật liệu nano ZnO cấu trúc phân tầng và các vật liệu cải tiến Au/ZnO; (ii) Các chất màu hữu cơ nghiên cứu: tartrazin (TA), xanh methylen (MB), Janus xanh B (JGB), công gô đỏ (CR). (iii) Vi khuẩn nghiên cứu: Vi khuẩn E. * Phạm vi nghiên cứu: (i) Nghiên cứu và so sánh hiệu quả xúc tác quang phân hủy chất màu hữu cơ trong nước thải giữa vật liệu ZnO tinh khiết và các vật liệu cải tiến Au/ZnO đã được tổng hợp theo các phương pháp khác nhau. (ii) Nghiên cứu và so sánh khả năng khử khuẩn trong nước của vật liệu ZnO và các vật liệu cải tiến Au/ZnO theo phương pháp khuếch tán đĩa thạch.