LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn này do tôi thực hiện tại Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, dƣới sự hƣớng dẫn của GS. Nguyễn Huy Dân. Luận văn không sao chép ở các khóa luận, luận văn, luận án và các công trình nghiên cứu của ngƣời khác. Học viên Hà Sỹ Phƣơng i LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.
Nguyễn Huy Dân, PGS.TS Nguyễn Mạnh An , ngƣời thầy đã trực tiếp hƣớng dẫn khoa học, chỉ bảo tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện luận văn. Tôi xin đƣợc cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình và hiệu quả của TS. Phạm Thị Thanh, TS. Nguyễn Hải Yến và các cán bộ làm việc tại Phòng thí nghiệm trọng điểm về Vật liệu và linh kiện điện tử, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Luận văn này đƣợc thực hiện với sự hỗ trợ về kinh phí của Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 103.339, thiết bị của Phòng thí nghiệm trọng điểm Vật liệu và linh kiện điện tử, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Sau cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc, tình yêu thƣơng tới gia đình và bạn bè – nguồn động viên quan trọng nhất về vật chất và tinh thần giúp tôi có điều kiện học tập và hoàn thành luận văn này. Xin trân trọng cảm ơn! Thanh Hóa, tháng 12 năm 2020 Tác giả Hà Sỹ Phƣơng ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN. ii CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ NAM CH M THI U K T Nd-Fe-B.
Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng. Cấu trúc và tính chất của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B. Cấu trúc của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B. Tính chất từcủa nam châm thiêu kết Nd-Fe-B.
Cơ chế lực kháng từ trong nam châm thiêu kết Nd-Fe-B. Quá trình từ hoá. Cơ chế đảo từ. Lý thuyết về lực kháng từ.
Công nghệ chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B. Chế tạo hợp kim ban đầu. Nghiền hợp kim. Ép tạo viên nam châm.
Gia công mẫu và nạp từ. Ảnh hƣởng của nguyên tố pha tạp Dylên cấu trúc và tính chất từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B. 29 CHƢƠNG 2 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM. Chế tạo mẫu.
Quy trình và thiết bị chế tạo nam châm thiêu kết. Thực nghiệm chế tạo mẫu. Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của vật liệu. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X.
Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM). Phƣơng pháp hiển vi điện tử quang. Phƣơng pháp đo từ trên hệ đo từ trƣờng xung. 41 CHƢƠNG 3 K T QUẢ VÀ THẢO LUẬN.
Cấu trúc của bột hợp kim Nd16,5-xDyxFe77B6,5 (x = 0, 1, 2, 3, 4 và 5). Ảnh hƣởng của nồng độ Dy lên tính chất từ của các hợp kim Nd16,5- xDyxFe77B6,5 (x = 0, 1, 2, 3, 4 và 5). 56 iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT I. DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU (BH)max: Tích năng lƣợng cực đại Br: Cảm ứng từ dƣ D: Kích thƣớc hạt trung bình Dktnt: Hệ số khuếch tác nguyên tử Dsd: Kích thƣớc tới hạn đơn đômen H, Hext: Từ trƣờng ngoài HA: Trƣờng dị hƣớng Hc: Lực kháng từ Heff: Trƣờng hiệu dụng HN: Trƣờng tạo mầm HP: Trƣờng dịch chuyển vách đômen Hsmax: Trƣờng bão hòa dƣơng cực đại J: Độ phân cực từ K1: Hằng số dị hƣớng từ tinh thể Mm, Mv: Từ độ theo khối lƣợng, thể tích Ms, Mr: Từ độ bão hòa, từ độ dƣ N: Hệ số khử từ Ne: Tham số liên quan đến tƣơng tác từ giữa các hạt Neff: Hệ số khử từ hiệu dụng R: Hằng số khí S: Diện tích bề mặt tổng cộng TC: Nhiệt độ Curie Φ: Pha từ cứng Nd2Fe14B Η: Pha giàu BNd1+εFe4B4 ρ: Khối lƣợng riêng γ: Năng lƣợng bề mặt riêng μo: Độ từ thẩm trong chân không γw(x): Năng lƣợng vách đomen phụ thuộc vị trí v II.
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT HD: Phƣơng pháp tách trong Hyđro HDDR: Phƣơng pháp tách vỡ tái hợp trong hyđro NCVC: Nam châm vĩnh cửu PFM: Hệ đo từ xung RE: Kim loại đất hiếm SEM: Kính hiển vi điện từ quét TCN: Trƣớc công nguyên TM: Kim loại chuyển tiếp VLTC: Vật liệu từ cứng XRD: Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1. K t quả t n n v v tr n m ms u pha thêm 3% Dy32,5Fe62Cu5,5trong ảnh SEM hình 1. Giá tr lực kháng từ Hc và t năn l ợng cự đại (BH)max c a nam châm Nd16,5-xDyxFe77B6,5 (x = 0, 1, 2, 3, 4 và 5) theo nồn độ Dy. 53 vii DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.
Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu theo (BH)max ở nhiệt độ phòng trong thế kỷ XX [9]. Sản lƣợng của nam châm vĩnh cửu trong 10 năm qua (a) và tỉ phần các loại nam châm vĩnh cửu năm 2010 (b) [13]. Một số lĩnh vực ứng dụng của nam châm vĩnh cửu Nd-Fe-B 10 [16]. Vi cấu trúc của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B [17].
Cấu trúc tinh thể pha Nd2Fe14B (a), nguyên tử B và 6 nguyên tử Fe (vị trí e và k1) tạo thành hình lăng trụ đứng đáy tam giác (b) [1]. Ảnh lớp mỏng pha giàu Nd giữa các hạt [1]. Quá trình từ h a dƣới ảnh hƣởng của từ trƣờng tăng dần. Minh họa quá trình từ h a, khử từ và vị trí trƣờng tạo mầm HN [20].
Đƣờng từ hoá ban đầu và đƣờng từ trễ của nam châm loại mầm đảo từ và nam châm loại ghim vách đômen [21]. Vi cấu trúc của mầm đảo từ và ghim vách đômen. Các mầm đảo từ c thể ở trong hạt (A) hoặc biên hạt (B) và tâm hãm vách ở vị trí C [24]. Các đƣờng cong mô tả quá trình đảo từ của vật liệu c cấu trúc khác nhau [6].
Các công đoạn trong quy trình chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B, các hình nhỏ kế bên minh họa r hơn các bƣớc đ. Nguyên l kỹ thuật nghiền phun [22]. Nguyên l kỹ thuật nghiền cơ học (nghiền bi) [43]. Quá trình tách vỡ trong hydro [6].
Từ trƣờng đặt song song với hƣớng ép (a); từ trƣờng đặt vuông g c với hƣớng ép (b); ép đ ng tĩnh (c); ép đ ng tĩnh trong khuôn cao su (d) [24]. Các giai đoạn xảy ra trong mẫu khi thiêu kết [28]. Minh họa sự thay thế của Dy cho Nd trong mạng tinh thể (a) 29 và yêu cầu về thông số từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B trong một số ứng dụng: speaker - loa; digital camera - máy ảnh kỹ thật số; head phones - tai nghe; ABS sensor - máy cảm biến ABS; OA/FA motor - mô tơ OA/FA; air conditioner - điều hòa không khí; robot motor - mô tơ ngƣời máy; generator - máy phát điện; HV, EV motor-mô tơ điện, lai điện (b) [29, 31]. Sự hình thành lớp vỏ (Nd,Dy) 2Fe14B bao quanh hạt Nd2Fe14B (a) và ảnh hƣởng của cách đƣa Dy vào nam châm (b) [36, 30 37].
Sự phụ thuộc của Hc, Br, và (BH)max vào nồng độ x [38]. Tính chất từ của nam châm thiêu kết theo tỉ phần bột pha thêm [4]. Ảnh SEM tán xạ ngƣợc của nam châm thiêu kết với tỉ phần bột pha thêm khác nhau: 0 (a), 1 (b), 2 (c), 3 (d) và 4 32 (d) [4]. Ảnh SEM của nam châm sau khi pha thêm 3 Dy32,5Fe62Cu5,5 [4].
Quy trình chế tạo nam châm thiêu kết. Dây chuyền các thiết bị chế tạo nam châm. Các nguyên liệu đƣợc xếp đặt trong nồi nấu. Hợp kim đƣợc nấu chảy trong lò trung tần.
Ảnh chụp khối hợp kim Nd-Fe-B sau khi chế tạo. Ảnh chụp bên trong cối nghiền thô (a) và cối nghiền tinh (b). Thiết bị nhiễu xạ tia X Equinox 5000. Hệ đo từ trƣờng xung 38 Hình 2.
Kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800. Kính hiển vi quang học Axiovert 40 MAT. Sự phụ thuộc của hệ số khử từ N vào tỷ số L/d của mẫu hình trụ. Đƣờng cong từ trễ của nam châm Nd-Fe-B chƣa bổ chính (đƣờng liền nét) và đã bổ chính (đƣờng đứt nét) ứng với mẫu hình trụ.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột Nd 16,5-xDyxFe77B6,5 (x = 0, 1, 2, 3, 4 và 5). Đƣờng từ trễ của các nam châm với hợp phần Nd 16,5- 47 xDyxFe77B6,5 Hình 3. Đƣờng từ trễ của các nam châm với hợp phần Nd 16,5- 48 xDyxFe77B6,5 Hình 3. Sự phụ thuộc lực kháng từ Hc của nam châm theo nồng độ Dy trƣớc (a) và sau (b) khi xử l nhiệt.
Sự phụ thuộc cảm ứng từ dƣ Br của nam châm theo nồng độ Dy 50 Hình 3. Đƣờng đặc trƣng từ của các nam châm với hợp phần Nd 16,5- xDyxFe77B6,5 (x = 0, 1, 2, 3, 4 và 5) trƣớc khi xử l nhiệt. Đƣờng đặc trƣng từ của các nam châm với hợp phần Nd 16,5- xDyxFe77B6,5 (x = 0, 1, 2, 3, 4 và 5) sau khi xử l nhiệt. Sự phụ thuộc tích năng lƣợng cực đại (BH) max của nam châm theo nồng độ Dy trƣớc (a) và sau (b) khi xử l nhiệt.
Lý do chọn đề tài Vật liệu từ cứng cùng sản phẩm ứng dụng của n là nam châm vĩnh cửu đang đƣợc sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nhƣ khoa học, y tế, quân sự Trong đ , hai họ nam châm chứa đất hiếm (Sm-Co, Nd-Fe-B) đƣợc ứng dụng nhiều nhất do chúng c tích năng lƣợng cực đại (BH)max lớn hơn nhiều so với các loại vật liệu từ cứng khác.Họ nam châm Sm-Co dựa trên hai pha từ cứng SmCo5 và Sm2Co17 c tính chấttừ khá tốt và nhiệt độ Curie cao (Br 10 kG, Hc 24 kOe, (BH)max 33 MGOe, TC 820oC) [6, 10]. Nam châm loại này rất phù hợp với những ứng dụng c nhiệt độ hoạt động cao [4]. Tuy nhiên, nhƣợc điểm của chúng là quá trình xử l nhiệt phức tạp cùng với giá thành cao của Sm và Co. Chính vì vậy, việc tìm kiếm ra pha từ cứng Nd2Fe14B vào năm 1984 đƣợc xem là một bƣớc đột phá trong lịch sử phát triển nam châm vĩnh cửu không chỉ do tính chất từ rất tốt của n mà còn do trữ lƣợng các nguyên tố Nd và Fe trong vỏ Trái Đất rất lớn so với các nguyên tố đất hiếm và kim loại chuyển tiếp khác [5].Với từ độ bão hòa cao (Ms = 16 kG) và dị hƣớng từ tinh thể lớn (HA = 75 kOe) của pha Nd2Fe14B, nam châm thiêu kết Nd-Fe-B c tích năng lƣợng cực đại (BH)max cao nhất hiện nay và đƣợc ứng dụng ngày càng nhiều trong thực tế [14].