Luận văn thạc sĩ vnu uet mô phỏng phân tử tính toán lượng tử khảo sát cấu trúc tính chất điện tử vật liệu khung cơ kim mof trên nền ligand mới

Luận văn thạc sĩ VNU UET nghiên cứu mô phỏng phân tử và tính toán lượng tử cấu trúc, tính chất điện tử của vật liệu khung cơ kim MOF.

• Người hướng dẫn: TS. Phạm Trần Nguyên Nguyên
• Trường học: Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
• Đề tài: Mô Phỏng Phân Tử - Tính Toán Lượng Tử, Khảo Sát Cấu Trúc, Tính Chất Điện Tử Vật Liệu Khung Cơ Kim (MOF) Trên Nền Ligand Mới
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2010
• Địa điểm: Thành phố Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Vật liệu khung cơ kim – MOF
• 1.2. Cấu trúc của MOF
• 1.3. Những đặc tính và ứng dụng của MOF
• 1.3.1. Hấp phụ khí
• 1.3.2. Chất xúc tác
• 1.3.3. Phân tách khí
• 1.3.4. Ứng dụng cảm biến
• 1.3.5. Làm điện cực catốt cho pin Liti
• 1.4. Các phương pháp tính toán – mô phỏng đối với MOF
• 1.4.1. Tính toán cấu trúc và các đặc tính của MOF
• 1.4.2. Tính toán hấp phụ
• 1.4.3. Mô phỏng phân tử của sự vận chuyển chất bị hấp phụ trong MOF
• 1.5. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
• 1.5.1. Tình hình nghiên cứu trong nước
• 1.5.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới
• 1.6. Mục tiêu của đề tài
• 2. CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT
• 2.1. Cấu trúc tinh thể
• 2.2. Vật liệu cấu trúc tinh thể. Phân loại vật liệu cấu trúc tinh thể
• 2.3. Thế tuần hoàn và định lý Bloch
• 2.4. Không gian đảo
• 2.5. Cấu trúc vùng năng lượng trong chất rắn
• 2.5.1. Nguyên lý hình thành vùng năng lượng trong chất rắn
• 2.5.2. Cấu trúc vùng năng lượng trong tinh thể
• 2.6. Nguyên lý hấp phụ
• 2.6.1. Phân loại hấp phụ
• 2.6.2. Lực và năng lượng hấp phụ vật lý
• 2.6.3. Tương tác tĩnh điện trong hấp phụ
• 2.7. Cơ sở tính toán hóa học lượng tử
• 2.7.1. Phương trình Schrodinger. Sự gần đúng Born – Oppenheimer
• 2.7.2. Định thức Slater
• 2.7.3. Lý thuyết Hartree Fock (HF)
• 2.7.4. Lý thuyết hàm mật độ (DFT)
• 2.7.5. Hàm mật độ không phụ thuộc hàm sóng orbital
• 2.7.6. Phương trình Kohn-Sham
• 2.7.7. Xấp xỉ mật độ địa phương (LDA – Local Density Aproximation)
• 2.7.8. Phương pháp xấp xỉ gradien tổng quát (GGA – Generalize Gradient Approximation)
• 2.7.9. Phương pháp B3LYP
• 2.7.10. Bộ hàm cơ sở
• 2.7.10.1. Bộ hàm cơ sở nhỏ nhất (Minimal basis set)
• 2.7.10.2. Bộ hàm cơ sở hóa trị phân tách (Split valence basis set)
• 2.7.10.3. Bộ hàm cơ sở Double zeta (Double zeta basis set)
• 2.7.10.4. Bộ hàm cơ sở phân cực (Polaried basis set)
• 2.7.10.5. Bộ hàm cơ sở khuếch tán (Diffusion basis set)
• 2.7.10.6. Bộ hàm cơ sở tương quan thích hợp của Dunning (Dunning‟s correlation consistent basis set)
• 3. CHƯƠNG 3: LỰA CHỌN PHỐI TỬ VÀ XÂY DỰNG CẤU TRÚC MOF
• 3.1. Nội dung nghiên cứu
• 3.2. Mô phỏng và tối ưu hóa phối tử. Khảo sát khả năng hấp phụ của các vật liệu MOF đã được tổng hợp
• 3.3. Cơ sở cho thiết kế phối tử của vật liệu MOF. Tính toán tối ưu hóa các phối tử đã chọn
• 3.4. Mô phỏng cấu trúc tinh thể
• 3.5. Tính toán tối ưu hóa cấu trúc tinh thể
• 3.6. Giới thiệu về phần mềm Crystal06
• 3.7. Tính toán thử nghiệm và đánh giá độ tin cậy của phần mềm Crystal
• 3.8. Tối ưu hóa cấu trúc các MOF đã được thiết kế
• 3.9. Tính toán các tính chất của MOF. Tính toán cấu trúc dãi năng lượng
• 3.10. Tính toán phân bố electron
• 3.11. Tính toán phân bố trường thế tĩnh điện
• 3.12. Tính toán tần số dao động ở phổ hồng ngoại
• 3.13. Tính toán hấp phụ hydro
• 3.14. Giới thiệu phần mềm tính toán MUSIC
• 3.15. Kết quả tính toán hấp phụ hydro
• 3.16. Tính toán hấp phụ khí metan
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT
• 4.1. Đề xuất hướng nghiên cứu tiếp theo
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về Nghiên cứu mô phỏng phân tử và MOF

Nghiên cứu mô phỏng phân tử và tính toán lượng tử vật liệu khung cơ kim (MOF) đang trở thành một lĩnh vực quan trọng trong khoa học vật liệu. MOF là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể đặc biệt, được tạo thành từ các ion kim loại và các phân tử hữu cơ, tạo ra các lỗ trống có kích thước nano. Những đặc tính này giúp MOF có khả năng hấp phụ khí và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như lưu trữ năng lượng và cảm biến. Việc nghiên cứu và mô phỏng các đặc tính của MOF không chỉ giúp hiểu rõ hơn về cấu trúc của chúng mà còn mở ra hướng đi mới cho việc phát triển các vật liệu tiên tiến.

1.1. Định nghĩa và cấu trúc của MOF

MOF (Metal Organic Framework) là vật liệu có cấu trúc ba chiều, bao gồm các ion kim loại và các phối tử hữu cơ. Cấu trúc này tạo ra các lỗ trống có kích thước nano, giúp tăng diện tích bề mặt và khả năng hấp phụ khí.

1.2. Lịch sử phát triển và ứng dụng của MOF

MOF đã được nghiên cứu từ những năm 1990 và nhanh chóng thu hút sự chú ý của các nhà khoa học. Chúng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như lưu trữ khí, cảm biến và xúc tác, nhờ vào khả năng hấp phụ và tính chọn lọc cao.

II. Thách thức trong nghiên cứu mô phỏng phân tử MOF

Mặc dù MOF có nhiều tiềm năng, nhưng việc nghiên cứu và mô phỏng chúng cũng gặp phải nhiều thách thức. Một trong những vấn đề lớn là sự phức tạp trong cấu trúc và tính chất của MOF, điều này đòi hỏi các phương pháp tính toán chính xác và hiệu quả. Ngoài ra, việc lựa chọn phối tử và kim loại phù hợp cũng là một thách thức lớn trong việc thiết kế MOF mới.

2.1. Khó khăn trong việc mô phỏng cấu trúc MOF

Cấu trúc của MOF rất đa dạng và phức tạp, điều này làm cho việc mô phỏng chính xác trở nên khó khăn. Các phương pháp tính toán hiện tại cần được cải tiến để có thể dự đoán chính xác hơn về cấu trúc và tính chất của MOF.

2.2. Vấn đề trong việc lựa chọn phối tử và kim loại

Việc lựa chọn phối tử và kim loại phù hợp là rất quan trọng trong thiết kế MOF. Sự tương tác giữa các thành phần này ảnh hưởng lớn đến tính chất và hiệu suất của vật liệu, do đó cần có các phương pháp tính toán hiệu quả để hỗ trợ quá trình này.

III. Phương pháp mô phỏng và tính toán lượng tử cho MOF

Các phương pháp mô phỏng và tính toán lượng tử đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu MOF. Những phương pháp này giúp dự đoán cấu trúc, tính chất điện tử và khả năng hấp phụ của MOF. Các phương pháp như lý thuyết hàm mật độ (DFT) và mô phỏng Monte Carlo đã được áp dụng rộng rãi trong nghiên cứu này.

3.1. Lý thuyết hàm mật độ DFT trong nghiên cứu MOF

DFT là một trong những phương pháp phổ biến nhất trong tính toán lượng tử, giúp xác định cấu trúc và tính chất của MOF. Phương pháp này cho phép tính toán chính xác hằng số mạng và cấu trúc hình học của vật liệu.

3.2. Mô phỏng Monte Carlo và ứng dụng của nó

Mô phỏng Monte Carlo là một phương pháp mạnh mẽ để nghiên cứu khả năng hấp phụ của MOF. Phương pháp này cho phép mô phỏng các quá trình hấp phụ và phân tách khí một cách hiệu quả, giúp dự đoán các đặc tính của vật liệu.

IV. Ứng dụng thực tiễn của MOF trong công nghiệp

MOF có nhiều ứng dụng thực tiễn trong công nghiệp, đặc biệt trong lĩnh vực lưu trữ khí và cảm biến. Chúng có khả năng hấp phụ khí cao, giúp cải thiện hiệu suất lưu trữ năng lượng. Ngoài ra, MOF cũng được sử dụng trong các cảm biến để phát hiện các chất độc hại trong môi trường.

4.1. Lưu trữ khí hydro và ứng dụng năng lượng

MOF được nghiên cứu để sử dụng trong lưu trữ khí hydro, một nguồn năng lượng sạch và bền vững. Khả năng hấp phụ cao của MOF giúp tăng cường hiệu suất lưu trữ và giảm chi phí.

4.2. Cảm biến môi trường sử dụng MOF

MOF có thể được sử dụng trong các cảm biến để phát hiện các chất độc hại trong không khí. Cấu trúc tinh thể của MOF giúp tăng cường độ nhạy và độ chính xác của cảm biến.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của MOF

Nghiên cứu mô phỏng phân tử và tính toán lượng tử vật liệu khung cơ kim MOF đang mở ra nhiều cơ hội mới trong khoa học vật liệu. Với những ứng dụng tiềm năng trong lưu trữ năng lượng và cảm biến, MOF hứa hẹn sẽ đóng góp lớn vào sự phát triển bền vững trong tương lai. Việc tiếp tục nghiên cứu và phát triển các phương pháp mô phỏng sẽ giúp tối ưu hóa thiết kế và ứng dụng của MOF.

5.1. Triển vọng nghiên cứu MOF trong tương lai

Nghiên cứu về MOF sẽ tiếp tục phát triển, với nhiều ứng dụng mới trong các lĩnh vực khác nhau. Các phương pháp mô phỏng và tính toán sẽ ngày càng được cải tiến để hỗ trợ nghiên cứu này.

5.2. Tác động của MOF đến phát triển bền vững

MOF có tiềm năng lớn trong việc phát triển các giải pháp năng lượng sạch và bảo vệ môi trường. Việc ứng dụng MOF trong công nghiệp sẽ góp phần giảm thiểu ô nhiễm và bảo vệ tài nguyên thiên nhiên.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Vật liệu khung cơ kim (Metal Organic Framework - MOF) là một nhóm vật liệu tinh thể có cấu trúc lỗ li ti với kích thước nano, được cấu thành từ các ion kim loại liên kết với các phân tử hữu cơ gọi là phối tử. Với diện tích bề mặt riêng lớn và khả năng hấp phụ khí vượt trội, MOF đã trở thành tâm điểm nghiên cứu trong các lĩnh vực lưu trữ khí hydro, phân tách khí, xúc tác và cảm biến. Theo báo cáo ngành, số lượng bài báo công bố về MOF đã tăng từ khoảng 650 bài trong giai đoạn 1998-2008 lên đến hơn 2350 bài hiện nay, cho thấy sự quan tâm ngày càng lớn của cộng đồng khoa học toàn cầu.

Tuy nhiên, việc tổng hợp MOF hiệu quả vẫn còn nhiều thách thức do sự đa dạng về cấu trúc và tính chất của phối tử cũng như ion kim loại. Do đó, việc mô phỏng và tính toán các đặc tính của MOF trước khi tổng hợp là rất cần thiết để tiết kiệm thời gian và chi phí nghiên cứu. Luận văn này tập trung vào việc sử dụng các phương pháp tính toán hóa học lượng tử để mô phỏng cấu trúc, khảo sát tính chất điện tử và khả năng hấp phụ khí của MOF trên nền phối tử mới, nhằm đề xuất các vật liệu MOF có hiệu suất cao cho ứng dụng lưu trữ hydro và phân tách khí.

Phạm vi nghiên cứu tập trung vào các phối tử mới được thiết kế và tối ưu hóa cấu trúc bằng phần mềm Crystal06 và Gaussian03, với các tính toán DFT và mô phỏng hấp phụ khí hydro ở nhiệt độ 77K. Nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc định hướng lựa chọn phối tử và cấu trúc MOF phù hợp cho từng ứng dụng cụ thể, góp phần thúc đẩy phát triển vật liệu nano trong nước và quốc tế.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

• Lý thuyết hàm mật độ (Density Functional Theory - DFT): Là phương pháp tính toán cơ bản để mô phỏng cấu trúc tinh thể, tính chất điện tử và năng lượng hấp phụ của MOF. Các xấp xỉ phổ biến như LDA (Local Density Approximation), GGA (Generalized Gradient Approximation) và B3LYP được sử dụng để giải phương trình Kohn-Sham, giúp mô tả chính xác mật độ electron và năng lượng trao đổi-tương quan.

• Mô hình Kronig-Penney: Giúp giải thích cấu trúc vùng năng lượng trong tinh thể MOF, từ đó dự đoán tính chất dẫn điện và cách electron phân bố trong mạng tinh thể.

• Phương pháp Monte Carlo Grand Canonical (GCMC): Được áp dụng để mô phỏng hấp phụ khí hydro trong MOF, tính toán đẳng nhiệt hấp phụ dựa trên các biến nhiệt độ, áp suất và thế năng hóa học.

• Khái niệm hấp phụ vật lý và hóa học: Phân biệt hấp phụ vật lý (lực Van der Waals, tương tác tĩnh điện yếu) và hấp phụ hóa học (liên kết hóa học mạnh), trong đó hấp phụ vật lý được ưu tiên nghiên cứu cho lưu trữ hydro do tính thuận nghịch và nhiệt hấp phụ thấp.

Các khái niệm chính bao gồm: phối tử (ligand), cluster kim loại (Secondary Building Unit - SBU), hằng số mạng, vùng năng lượng, điện tích điểm nguyên tử, và các loại bộ hàm cơ sở trong tính toán lượng tử (STO-3G, 6-31G, cc-pVDZ...).

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Dữ liệu cấu trúc MOF và phối tử được thu thập từ các nghiên cứu công bố quốc tế và mô phỏng nội bộ. Các phối tử mới được thiết kế dựa trên phân tích điện tích điểm và cấu trúc vòng nhằm tăng cường khả năng hấp phụ.

• Phương pháp phân tích: Sử dụng phần mềm Crystal06 để mô phỏng và tối ưu hóa cấu trúc tinh thể MOF, Gaussian03 với phương pháp DFT B3LYP và bộ hàm cơ sở 6-31G để tính toán phổ dao động IR, phân bố điện tích Mulliken và tính chất điện tử. Mô phỏng hấp phụ khí hydro thực hiện bằng phương pháp GCMC, đánh giá khả năng hấp phụ theo khối lượng, thể tích và số phân tử trong ô đơn vị.

• Timeline nghiên cứu: Quá trình nghiên cứu kéo dài trong khoảng 12 tháng, bao gồm giai đoạn thiết kế phối tử (3 tháng), mô phỏng cấu trúc và tính toán điện tử (5 tháng), mô phỏng hấp phụ khí (3 tháng), và phân tích kết quả, viết báo cáo (1 tháng).

• Cỡ mẫu và chọn mẫu: Lựa chọn các phối tử tiêu biểu có cấu trúc vòng phẳng, chứa nguyên tố oxy và lưu huỳnh để khảo sát ảnh hưởng đến phân bố điện tích và khả năng hấp phụ. Các MOF mô phỏng dựa trên cấu trúc cluster Zn4O(CO2)6 và Zn3[(O)3(CO2)3] phổ biến.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Phân bố điện tích điểm trên phối tử ảnh hưởng lớn đến khả năng hấp phụ: Phân tích điện tích Mulliken cho thấy nguyên tử oxy trong nhóm cacboxyl có điện tích âm cao (~ -0.5), tạo ra vị trí hấp phụ sơ cấp với năng lượng hấp phụ lớn nhất. Nguyên tố lưu huỳnh (S) trong phối tử TTDC có điện tích dương +0.54, làm tăng sự biến thiên điện trường trong MOF, từ đó nâng cao khả năng hấp phụ hydro. Điện tích điểm trên nguyên tử oxy không thay đổi đáng kể khi thay đổi vòng benzen bằng các cấu trúc vòng khác.

2. Khả năng hấp phụ hydro phụ thuộc vào cấu trúc phối tử và cluster kim loại: Các MOF với cluster Zn4O(CO2)6 và phối tử phức tạp như MOF-177 có diện tích bề mặt Langmuir lớn (~4500 m²/g) và khả năng hấp phụ hydro theo khối lượng đạt khoảng 7.5% ở 77K và áp suất 70 bar. Trong khi đó, IRMOF-11 với nhiều vị trí hấp phụ trong ô đơn vị có khả năng hấp phụ theo số phân tử hydro cao hơn, mặc dù diện tích bề mặt nhỏ hơn.

3. Mối quan hệ giữa diện tích bề mặt và khả năng hấp phụ: Ở áp suất thấp (<40 bar), sự khác biệt về khả năng hấp phụ hydro giữa các MOF không lớn, nhưng ở áp suất cao (>70 bar), MOF với phối tử chứa nguyên tố S (như IRMOF-20) thể hiện khả năng hấp phụ vượt trội, đạt khoảng 81 g/L, gần đạt mục tiêu lưu trữ hydro 9% theo khối lượng và 81 g/L theo thể tích.

4. Tính toán cấu trúc và tính chất điện tử bằng DFT: Hằng số mạng của IRMOF-1 được tính toán với sai số dưới 1% so với thực nghiệm, chứng tỏ độ tin cậy của phương pháp. Độ rộng vùng cấm năng lượng khoảng 3 eV, không phụ thuộc nhiều vào loại ion kim loại thay thế. Các tính chất dao động IR và Raman của phối tử và MOF được mô phỏng thành công, hỗ trợ đánh giá cấu trúc và tính ổn định.

Thảo luận kết quả

Kết quả cho thấy sự phân bố điện tích trên phối tử đóng vai trò quyết định trong việc tạo ra các vị trí hấp phụ sơ cấp có năng lượng hấp phụ cao, đặc biệt là các nguyên tử oxy và lưu huỳnh với độ âm điện cao. Điều này phù hợp với các nghiên cứu quốc tế về vai trò của các nhóm chức có điện tích âm trong việc tăng cường tương tác với phân tử hydro.

Khả năng hấp phụ hydro của MOF không chỉ phụ thuộc vào diện tích bề mặt mà còn liên quan mật thiết đến số lượng và vị trí các điểm hấp phụ trong ô đơn vị, cũng như sự biến thiên điện trường do phối tử tạo ra. MOF có phối tử chứa nguyên tố lưu huỳnh thể hiện sự cải thiện đáng kể về khả năng hấp phụ, mở ra hướng thiết kế vật liệu mới.

Phương pháp tính toán DFT và mô phỏng GCMC được chứng minh là công cụ hiệu quả để dự đoán các đặc tính cấu trúc và hấp phụ của MOF, giúp giảm thiểu chi phí và thời gian trong quá trình tổng hợp thực nghiệm. Các biểu đồ hấp phụ đẳng nhiệt và phân bố điện tích có thể được trình bày để minh họa rõ ràng mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất hấp phụ.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Phát triển phối tử mới chứa nguyên tố có độ âm điện cao: Tập trung thiết kế phối tử có chứa nguyên tử oxy, lưu huỳnh hoặc halogen để tăng cường sự biến thiên điện trường và năng lượng hấp phụ sơ cấp, nhằm nâng cao hiệu suất hấp phụ hydro. Thời gian thực hiện: 6-12 tháng. Chủ thể: các nhóm nghiên cứu vật liệu nano và hóa học lượng tử.

2. Ứng dụng mô phỏng DFT và GCMC trong lựa chọn vật liệu: Áp dụng rộng rãi các phương pháp tính toán lượng tử và mô phỏng hấp phụ để dự đoán tính chất MOF trước khi tổng hợp, giúp tiết kiệm chi phí và thời gian nghiên cứu. Thời gian triển khai: liên tục. Chủ thể: viện nghiên cứu, trường đại học.

3. Tối ưu hóa cấu trúc MOF dựa trên phối tử mới: Tiến hành mô phỏng và tối ưu hóa cấu trúc tinh thể MOF với phối tử được thiết kế, đánh giá các tính chất điện tử và hấp phụ khí để lựa chọn vật liệu phù hợp cho từng ứng dụng cụ thể. Thời gian: 6 tháng. Chủ thể: nhóm nghiên cứu vật liệu.

4. Phát triển quy trình tổng hợp MOF mới: Dựa trên kết quả mô phỏng, xây dựng quy trình tổng hợp MOF với phối tử mới, kiểm tra tính ổn định và khả năng hấp phụ thực nghiệm, hướng tới ứng dụng lưu trữ hydro và phân tách khí. Thời gian: 12 tháng. Chủ thể: phòng thí nghiệm tổng hợp vật liệu.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu vật liệu nano và hóa học lượng tử: Luận văn cung cấp cơ sở lý thuyết và phương pháp tính toán hiện đại, giúp phát triển các vật liệu MOF mới với tính chất hấp phụ và điện tử ưu việt.

2. Chuyên gia phát triển công nghệ lưu trữ năng lượng: Thông tin về khả năng hấp phụ hydro của MOF hỗ trợ thiết kế hệ thống lưu trữ nhiên liệu sạch, góp phần phát triển công nghệ pin nhiên liệu và động cơ hydro.

3. Kỹ sư môi trường và công nghệ phân tách khí: Các kết quả về phân tách CO2 và khí độc hại bằng MOF giúp cải thiện hiệu quả xử lý khí thải và bảo vệ môi trường.

4. Doanh nghiệp sản xuất vật liệu và thiết bị cảm biến: Nghiên cứu về tính chất cảm biến và ứng dụng MOF trong pin Li-ion mở ra cơ hội phát triển sản phẩm công nghệ cao, nâng cao giá trị thương mại.

Câu hỏi thường gặp

1. MOF là gì và tại sao nó quan trọng trong lưu trữ hydro?
   MOF là vật liệu khung cơ kim có cấu trúc lỗ nano với diện tích bề mặt lớn, giúp hấp phụ và lưu trữ khí hydro hiệu quả hơn các vật liệu truyền thống. Ví dụ, MOF có thể lưu trữ hydro với mật độ lên đến 81 g/L, gần đạt mục tiêu công nghiệp.

2. Phương pháp DFT giúp gì trong nghiên cứu MOF?
   DFT cho phép mô phỏng cấu trúc tinh thể, tính chất điện tử và năng lượng hấp phụ của MOF một cách chính xác, giúp dự đoán hiệu suất vật liệu trước khi tổng hợp thực nghiệm, tiết kiệm thời gian và chi phí.

3. Tại sao phối tử chứa nguyên tố oxy và lưu huỳnh lại được ưu tiên?
   Nguyên tử oxy và lưu huỳnh có độ âm điện cao, tạo ra các vị trí hấp phụ với năng lượng lớn, tăng cường tương tác với phân tử hydro, từ đó nâng cao khả năng hấp phụ của MOF.

4. Phương pháp GCMC được sử dụng như thế nào trong mô phỏng hấp phụ?
   GCMC mô phỏng quá trình hấp phụ khí trong điều kiện nhiệt độ, áp suất và thế năng hóa học cố định, giúp tính toán đẳng nhiệt hấp phụ và dự đoán khả năng lưu trữ khí của MOF.

5. MOF có thể ứng dụng trong lĩnh vực nào ngoài lưu trữ hydro?
   Ngoài lưu trữ hydro, MOF còn được ứng dụng trong phân tách khí CO2, làm chất xúc tác xanh, cảm biến bức xạ và áp suất, cũng như làm điện cực catốt cho pin Li-ion, nâng cao hiệu suất và tuổi thọ pin.

Kết luận

• Luận văn đã xây dựng thành công mô hình mô phỏng cấu trúc và tính chất điện tử của MOF trên nền phối tử mới bằng phương pháp DFT và phần mềm Crystal06, Gaussian03.
• Phân tích điện tích điểm cho thấy nguyên tử oxy và lưu huỳnh trong phối tử đóng vai trò quan trọng trong việc tăng cường khả năng hấp phụ hydro.
• Mô phỏng hấp phụ khí hydro bằng phương pháp GCMC cho thấy MOF với phối tử chứa nguyên tố lưu huỳnh có hiệu suất hấp phụ vượt trội, phù hợp cho ứng dụng lưu trữ năng lượng.
• Kết quả nghiên cứu cung cấp cơ sở khoa học để thiết kế và tổng hợp MOF mới với tính chất ưu việt, góp phần phát triển vật liệu nano trong nước và quốc tế.
• Đề xuất các hướng nghiên cứu tiếp theo bao gồm phát triển phối tử mới, tối ưu hóa cấu trúc MOF và xây dựng quy trình tổng hợp thực nghiệm.

Khuyến khích các nhóm nghiên cứu áp dụng phương pháp mô phỏng lượng tử và GCMC để phát triển vật liệu MOF mới, đồng thời phối hợp với phòng thí nghiệm tổng hợp để kiểm chứng thực nghiệm, thúc đẩy ứng dụng công nghệ lưu trữ năng lượng sạch.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Vật liệu có cấu trúc lỗ li ti như zeolite hay carbon hoạt tính đóng vai trò đáng chú ý trong các lĩnh vực tách khí và xúc tác. Một trong những đặc tính chủ yếu của các loại vật liệu này là chúng chứa mật độ lớn các lỗ trống có kích thước ở thang nanomet, gần bằng kích thước của các đơn phân tử. Thực nghiệm cho thấy khả năng giam giữ mạnh các phân tử bên trong lỗ trống này dẫn đến một số khác biệt về đặc tính lý, hóa so với các loại vật liệu khối khác. Một trong những phân lớp của loại vật liệu có cấu trúc vi lỗ trên, đáng kể đến là loại vật liệu khung cơ-kim hay còn gọi tắt là MOF (Metal Organic Frameworks).

Trong những thập kỷ vừa qua, vật liệu MOF đã thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu và tổng hợp của các nhà khoa học, trong đó có GS. Omar Yaghi được biết đến như một người tiên phong trong nghiên cứu vật liệu MOF. Bởi MOF là loại vật liệu lỗ trống cấu trúc nano có nhiều tiềm năng vượt trội so với các vật liệu lỗ trống cấu trúc nano và micro truyền thống trong các ứng dụng hấp phụ và các công nghệ phân tách hóa học khác, đặc biệt trong lĩnh vực lưu trữ Hydro cho các mục đính cung cấp năng lượng dân dụng. MOF có cấu trúc tinh thể, được cấu thành từ một nhóm phức của kim loại ở các vị trí nút mạng mạng được liên kết lại bởi những phân tử hữu cơ gọi là phối tử.

Trong những thập kỷ qua đã có hàng ngàn loại vật liệu MOF khác nhau được tổng hợp, tuy nhiên trải qua thực nghiệm phần lớn các MOF đó chưa đem lại hiệu quả tốt nhất cho các ứng dụng mà nó nhắm tới. Do đó kết quả dự đoán đặc tính của các vật liệu MOF trước khi tổng hợp đóng một vai trò quan trọng trong việc lựa chọn vật liệu cho mỗi ứng dụng cụ thể. Tuy nhiên, MOF vẫn còn mới mẽ đối với các nhóm nghiên cứu trong nước trong cả lĩnh vực thực nghiệm cũng như mô phỏng tính toán. Năm 2009, theo nghị định thư của chính phủ Việt Nam và chính phủ Hoa Kỳ, Việt Nam đã thành lập nhóm nghiên cứu về vật liệu cấu trúc phân tử có tên là Manar-VN có sự tham gia của hai trường đại học của Đại học Quốc gia TpHCM là Đại học Bách khoa và Đại học Khoa học Tự nhiên với sự cộng tác của nhóm nghiên cứu Manar-USA do giáo sư Omar Yaghi dẫn đầu.

1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Đề tài này được thực hiện với mục tiêu xây dựng và mô phỏng những cấu trúc MOF chưa được tổng hợp bằng các phương pháp tính toán hóa học lượng tử. Trên cơ sở đó tiên đoán các tính chất của chúng làm tiền đề cho sự lựa chọn để tổng hợp vật liệu MOF mới. Điều này sẽ có ý nghĩa định hướng cho việc lựa chọn cấu trúc MOF mới phù hợp cho từng ứng dụng cụ thể, giảm thời gian cũng như chi phí trong quá trình tổng hợp và đo kiểm các vật liệu MOF mới phù hợp với yêu cầu thực tiễn. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Chƣơng 1 - TỔNG QUAN 1.

VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM – MOF Vật liệu MOF (Metal Organic Framework) thuộc nhóm vật liệu chất rắn mới có cấu trúc tinh thể, bao gồm các ion kim loại hay nhóm kim loại ở trung tâm được kết nối với các phân tử hữu cơ (organic linker/phối tử) tạo thành mạng lưới khung phân tử ba chiều vững chắc với nhiều lỗ trống nhỏ, có kích thước nano được xếp rất trật tự. Do vậy loại vật liệu này có diện tích bề mặt riêng rất lớn, khả năng “hít – thở” tốt các loại khí. Vì thế mà MOF đang trở thành tâm điểm cho các nghiên cứu vật liệu xốp rắn, hướng tới nhiều ứng dụng đầy tiềm năng như lưu trữ khí hydro dùng làm nhiên liệu thay thế cho các loại động cơ, lưu trữ khí cacbonic thanh lọc môi trường, hay sử dụng như vai trò xúc tác rắn cho một số phản ứng nhờ vào tâm kim loại. Thuật ngữ “Metal-Organic framework” (khung cơ – kim) được Omar Yaghi định nghĩa đầu tiên khi công bố cấu trúc MOF-5 vào năm 1999 (Hình 1.2) [15], trong đó cấu trúc bao gồm oxýt kim loại kẽm (Zn) ở trung tâm nối với các phân tử hữu cơ 1,4-benzendicarboxylat, sau đó thuật ngữ này được gọi chung cho các loại vật liệu có lỗ trống nhỏ với cấu trúc bao gồm phần kim loại trung tâm và phần các chất hữu cơ nối với nhau tạo thành cấu trúc khung ba chiều.

Tuy nhiên, MOF đã được biết đến đầu tiên từ những năm giữa thập niên 1960 [33], tuy ở thời điểm đó tên gọi có khác. Hiện nay, đã có nhiều nhóm nghiên cứu mạnh ở nhiều nước chuyên nghiên cứu tổng hợp MOF mới và khai thác các khía cạnh ứng dụng khác nhau của loại vật liệu thú vị này, trong đó phải kể đến nhóm nghiên cứu của giáo sư Omar Yaghi (đại học UCLA, Mỹ), nhóm nghiên cứu của giáo sư Gérard Férey (đại học Versaille, Pháp), Surumu Kitagawa (Đại học Kyoto, Nhật). Số công trình nghiên cứu liên quan đến loại vật liệu này được công bố cũng tăng đáng kể cả về số lượng lẫn chất lượng trong những năm gần đây. Nếu số bài báo công bố liên quan đến MOF được tính từ 1998 đến 2008 gần 650 bài [35] thì đến nay, chỉ tìm riêng trên trên website tạp chí Hội Hóa Học Mỹ (ACS) với từ khóa “Metal-Organic Frameworks”, cho thấy số bài báo công bố đến nay là 2350 bài và với công cụ Google có khoàng 400.

Thông thường MOF được tổng hợp trong dung dịch dưới điều kiện phản ứng êm dịu và điều nhiệt thích hợp. Các tác chất được hòa tan thành dung dịch loãng trong các dung môi phân cực như nước, etanol. metanol, acetonitril, dimetylformamid (DMF) … sau đó được gia nhiệt trong các bình phản ứng cao áp Teflon-line. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] MOF không chỉ dừng lại ở qui mô tổng hợp tinh vi trong phòng thí nghiệm mà mới đây, tập đoàn hóa chất BASF đã công bố sản xuất thành công MOF ở qui mô công nghiệp và bắt đầu thương mại hóa MOF sử dụng cho mục đích lưu trữ khí.1: số lượng bài báo về MOF được đăng từ năm 1998 cho đến năm 2008 [35] Dựa trên sự hình thành cấu trúc của vật liệu MOF cho thấy để việc tạo MOF mới thành công, ngoải những yêu cầu về kỷ thuật trong quá trình tổng hợp cấu trúc tinh thể của MOF, việc lựa chọn khéo léo cấu trúc có tính đối xứng của các phân tử hưu cơ tham gia trong quá trình tạo nối với trung tâm kim loại cũng đóng vai trò quyết định trong việc thiết kế thành côngMOF mới.

Do đó tiếp theo là bày phần tìm hiểu về cấu trúc của MOF đã được tổng hợp. CẤU TRÚC CỦA MOF Vật liệu khung cơ kim (MOF) được xem như là phân lớp mới của vật liệu có lỗ trống. Cấu trúc của MOF gồm hai phần: hữu cơ và kim loại liên kết với nhau hình thành nên dạng khung ba chiều [38]. Trong đó các nhóm kim loại sẽ ở vị trí đỉnh của khung trong khi các phối tử là các liên kết không gian để tạo nên cấu trúc lỗ trống với kích thước ổn định.

Một trong những điều thú vị ở MOF đó chính là khả năng tổng hợp được vật liệu MOF với kích thước lỗ trống khác nhau và có thể điều khiển được thông qua sự thay đổi các phối tử và kim loại.2 trình bày chi tiết về cấu trúc của một ô đơn vị của MOF-5 (IRMOF-1), tiêu biểu cho cấu trúc của vật liệu MOF [17]. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.1: cấu trúc tinh thể của IRMOF-1 (MOF-5) Hình 1.2: một ô mạng của MOF-5 có dạng tinh thể khối lập phương, khối cầu lớn là lỗ trống trong MOF, (Zn là khối cầu màu tím, O màu đỏ, C màu vàng, H màu xám), cụm phân tử bên trái là nhóm vô cơ nằm ở vị trí nút mạng của MOF, cụm phân tử bên phải là nhóm hữu cơ đóng vai trò là các liên kết không gian của MOF hay còn gọi là phối tử Cấu trúc của MOF được xây dựng từ các đơn vị cấu trúc bậc 2, là những kim loai hay oxyt kim loại, gọi tắt là SBU (Secondary Building Unit) và các SBU này sẽ được kết nối với nhau bởi các mạch liên kết (hay còn gọi là linker) từ đó hình thành mô hình cấu trúc của MOF [8, 23, 28] như hình 1. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.3: các SBU được kết nối bởi các linker hình thành một cấu trúc MOF-5 (IRMOF). SBU được hình dung như 1 bát diện đều, được liên kết bởi các linker là các mạch thẳng.

Ứng với mỗi SBU và mỗi linker, sẽ hình thành nên mỗi MOF khác nhau, chính vì thế vật liệu MOF có cấu trúc tương đối đa dạng.4 là một số SBU và linker tiêu biểu cho vật liệu MOF. NHỮNG ĐẶC TÍNH VÀ ỨNG DỤNG CỦA MOF 1. Hấp phụ khí Do nguồn nhiên liệu từ than đá, dầu mỏ ngày càng cạn kiệt. Việc tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế chúng đã và đang được đầu tư nghiên cứu ở nhiều quốc gia.

Trong số đó nhiên liệu hydro, với mức năng lượng là 120 MJ/Kg, có khả năng cung cấp năng lượng ứng với mỗi kg nhiều hơn cho với xăng dầu (44.5 MJ/Kg) hay khí đốt thiên nhiên (50 MJ/Kg), tuy nhiên vẫn chưa được sử dụng rỗng rãi vì gặp khó khăn trong việc lưu trữ do khí hydro có mật độ thấp. Hydro hóa lỏng có mật độ vào khoảng 71 g/l ở 200 K, tương đương mật độ của khoảng 700 g xăng dầu ở nhiệt độ thường, vì thế để lưu trữ hydro đòi hỏi một thể tích lưu trữ lớn hơn nhiều để đạt được cùng mức năng lượng cung cấp. Như đã giới thiệu vật liệu khung cơ kim có cấu trúc xốp và diện tích bề mặt riêng lớn, do đó có khả năng hấp phụ khí rất lớn. Các nghiên cứu hấp phụ của MOF đa phần đều 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] hướng đến mục đích tạo MOF có khả năng hấp phụ hydro cao dùng cho mục đích lưu trữ loại nhiên liệu này.2 trình bày đường đẳng nhiệt về khả năng hấp phụ khí hydro của một số vật liệu MOF đã được tổng hợp.

Các nhà khoa học hiện nay đang nhắm mục tiêu sử dụng vật liệu MOF làm hệ thống lưu trữ hydro cho các động cơ hoạt động ở nhiệ độ trong khoảng -20o đến 50o C với áp xuất dưới 100 bar và cho phép xe có thể đi được khoảng 500 km cho mỗi lần tiếp nhiên liệu.