Nghiên Cứu Mô Hình Hóa và Mô Phỏng Cấu Trúc Nano Xốp ZnO

Khoa học tính toán vật liệu đang có ảnh hưởng sâu rộng đến nhiều lĩnh vực, đặc biệt là KH&CN nano. 159 trang · Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội · 2017.

• Tác giả: Nguyễn Thị Thảo
• Người hướng dẫn: PGS. Vũ Ngọc Tước
• Trường học: Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội
• Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán
• Đề tài: Nghiên Cứu Mô Hình Hóa và Mô Phỏng Cấu Trúc Nano Xốp ZnO
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2017
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU VÀ CÁC CẤU TRÚC NANO BÁN DẪN THẤP CHIỀU
• 1.1. Tổng quan về vật liệu và cấu trúc nano bán dẫn thấp chiều
• 1.2. Định nghĩa vật liệu nano
• 1.3. Phân loại vật liệu nano
• 1.4. Chế tạo vật liệu nano
• 1.5. Tổng quan về các vật liệu nghiên cứu
• 1.6. Sơ lược về vật liệu bán dẫn
• 1.7. Phân loại vật liệu bán dẫn theo cấu trúc nguyên tử
• 1.8. Vật liệu ôxit kẽm (ZnO)
• 1.9. Đặc điểm cấu trúc và các thuộc tính
• 1.10. Ứng dụng tiềm năng
• 1.11. Cấu trúc nano xốp
• 1.12. Phân loại nano xốp
• 1.13. Zeolite - Nano xốp vô cơ
• 1.14. Khung kim loại hữu cơ - MOF
• 1.15. Siêu vật liệu
• 1.16. Các tinh thể Fullerite
• 1.17. Các khoáng sét nanoclay
• 2. CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ VÀ GẦN ĐÚNG LIÊN KẾT CHẶT DỰA TRÊN DFT
• 2.1. Phương trình Schrödinger độc lập thời gian
• 2.2. Gần đúng Born-Oppenheimer
• 2.3. Lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT. Các Định lý Höhenberg-Kohn
• 2.4. Phương trình Kohn-Sham
• 2.5. Thế hiệu dụng Kohn-Sham
• 2.6. Phiếm hàm trao đổi tương quan
• 2.7. Gần đúng mật độ cục bộ
• 2.8. Gần đúng Gradient tổng quát
• 2.9. Phương pháp trường tự hợp
• 2.10. Phương pháp phiếm hàm mật độ kết hợp gần đúng liên kết chặt tự hợp điện tích SCC-DFTB
• 2.11. Mô hình gần đúng liên kết chặt
• 2.12. Phương pháp SCC-DFTB
• 2.13. Sắp xếp lại công thức năng lượng tổng Kohn-Sham
• 2.14. Các gần đúng SCC-DFTB
• 3. CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU CÁC CẤU TRÚC NANO XỐP MẬT ĐỘ THẤP BẰNG PHƯƠNG PHÁP TIẾP CẬN TỪ DƯỚI LÊN
• 3.1. Phương pháp dự đoán cấu trúc bằng cách tiếp cận từ dưới lên
• 3.2. Tính toán chi tiết
• 3.3. Năng lượng liên kết, độ bền vững của cấu trúc
• 3.4. Cấu trúc vùng năng lượng của điện tử
• 3.5. Các thông số cấu trúc
• 4. CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU CÁC CẤU TRÚC NANO XỐP KÊNH RỖNG DẠNG LỤC GIÁC BẰNG PHƯƠNG PHÁP TIẾP CẬN TỪ TRÊN XUỐNG
• 4.1. Phương pháp thiết kế cấu trúc bằng phương pháp từ trên xuống
• 4.2. Chi tiết tính toán
• 4.3. Năng lượng dao động tự do
• 4.4. Tính mật độ trạng thái phonon bằng lý thuyết DFT
• 4.5. Các cấu trúc nano xốp kênh rỗng dạng lục giác
• 4.6. Mô tả về cách phân loại cấu trúc
• 4.7. Năng lượng liên kết, độ bền vững của pha và phương trình trạng thái
• 4.8. Cấu trúc vùng điện tử
• 4.9. Kết quả và thảo luận
• 5. CHƯƠNG 5: NGHIÊN CỨU CÁC CẤU TRÚC NANO XỐP KÊNH RỖNG DẠNG TAM GIÁC VÀ THOI BẰNG PHƯƠNG PHÁP TIẾP CẬN TỪ TRÊN XUỐNG
• 5.1. Thiết kế các cấu trúc nano xốp kênh rỗng dạng thoi và tam giác
• 5.2. Chi tiết tính toán
• 5.3. Đánh giá độ bền vững của cấu trúc
• 5.4. Mô phỏng ảnh nhiễu xạ tia X
• 5.5. Tính chất cơ học của các cấu trúc
• 5.6. Tính chất điện tử
• KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

Tóm tắt

I. Tổng Quan Nghiên Cứu Cấu Trúc Nano Xốp ZnO và Ứng Dụng

Khoa học tính toán vật liệu đang có ảnh hưởng sâu rộng đến nhiều lĩnh vực, đặc biệt là KH&CN nano. Lĩnh vực này được dự đoán sẽ thay đổi mạnh mẽ đời sống xã hội. Các chương trình nghiên cứu trọng điểm ở nhiều quốc gia ưu tiên phát triển vật liệu nano. Sự ra đời của máy chủ có công suất tính toán lớn giúp các thí nghiệm ảo trở nên phổ biến, thay thế các thí nghiệm tốn kém. Nhân tố thúc đẩy khoa học tính toán vật liệu chính là KH&CN nano, với tâm điểm là kích thước nano. Khi kích thước giảm đến mức nm, hiệu ứng lượng tử xuất hiện, làm thay đổi đặc trưng của vật liệu, ví dụ như các tính chất quang, điện, từ và cơ mà không cần thay đổi thành phần hóa học. Tỉ số bề mặt/thể tích cũng tăng mạnh, tạo điều kiện lý tưởng cho các ứng dụng xúc tác, dự trữ năng lượng và tăng hoạt tính dược phẩm. Vật liệu nano rất dễ tích hợp với cấu trúc sinh học phân tử. Mô hình hóa cấu trúc nano đang trở nên quan trọng.

1.1. Giới thiệu về Vật liệu ZnO Nano Xốp

Vật liệu ZnO nano xốp đang thu hút sự chú ý lớn nhờ vào tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Cấu trúc đặc biệt của nó, với các lỗ xốp kích thước nano, mang lại diện tích bề mặt lớn, tạo điều kiện thuận lợi cho các phản ứng hóa học và hấp phụ. ZnO là một oxit bán dẫn nhóm II-VI, có tính chất quang, điện và xúc tác ưu việt, được ứng dụng trong cảm biến khí, pin mặt trời, chất xúc tác và nhiều lĩnh vực khác. Việc nghiên cứu mô hình hóa cấu trúc nano ZnO giúp tối ưu hóa các tính chất của vật liệu, mở ra những ứng dụng mới tiềm năng. Từ khóa quan trọng: ZnO nano xốp, ứng dụng ZnO nano xốp, tính chất ZnO nano.

1.2. Vai trò của Mô hình Hóa Cấu trúc Nano trong Nghiên Cứu

Mô hình hóa cấu trúc nano đóng vai trò quan trọng trong việc hiểu và dự đoán các tính chất của vật liệu. Bằng cách sử dụng các phương pháp tính toán như DFT và Molecular Dynamics, các nhà khoa học có thể mô phỏng cấu trúc, năng lượng và các tính chất điện tử của vật liệu ZnO nano xốp. Điều này giúp tiết kiệm thời gian và chi phí so với các phương pháp thử nghiệm truyền thống, đồng thời mở ra khả năng khám phá các cấu trúc và ứng dụng mới. “Các thiết kế, quá trình trên vật liệu và ngay cả linh kiện phải được xử lý “ảo” trên “máy tính” trước khi nó được tiến hành trên thực tế.” [106] Phương pháp này đặc biệt quan trọng trong KH&CN nano.

II. Thách Thức Tối Ưu Cấu Trúc Nano ZnO Cho Ứng Dụng

Việc tối ưu hóa cấu trúc nano ZnO cho các ứng dụng cụ thể đặt ra nhiều thách thức. Cần kiểm soát kích thước, hình dạng và sự phân bố của các lỗ xốp để đạt được các tính chất mong muốn. Hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng lượng tử có thể ảnh hưởng đáng kể đến tính chất của vật liệu, đòi hỏi các phương pháp mô hình hóa chính xác. Các phương pháp chế tạo ZnO nano xốp thường phức tạp và khó kiểm soát, dẫn đến sự không đồng nhất về cấu trúc và tính chất. Vì vậy, cần nghiên cứu các phương pháp tổng hợp ZnO nano xốp hiệu quả và có độ chính xác cao. Việc tích hợp vật liệu ZnO nano xốp vào các thiết bị và hệ thống thực tế cũng đòi hỏi các giải pháp công nghệ phù hợp.

2.1. Vấn đề Kiểm Soát Kích Thước Lỗ Xốp và Độ Đồng Đều

Một trong những thách thức lớn nhất là kiểm soát kích thước và sự phân bố của các lỗ xốp trong cấu trúc ZnO nano xốp. Kích thước lỗ xốp ảnh hưởng trực tiếp đến diện tích bề mặt và khả năng hấp phụ của vật liệu, trong khi độ đồng đều của cấu trúc ảnh hưởng đến tính chất điện tử và quang học. Các phương pháp chế tạo hiện tại thường gặp khó khăn trong việc đạt được độ chính xác và độ đồng đều cao, dẫn đến sự biến đổi lớn về tính chất giữa các mẫu khác nhau. Kích thước lỗ xốp ZnO nano cần được kiểm soát chặt chẽ để tối ưu hiệu quả ứng dụng.

2.2. Ảnh Hưởng của Hiệu Ứng Bề Mặt và Lượng Tử Lên ZnO Nano

Ở kích thước nano, hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng lượng tử đóng vai trò quan trọng, ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu. Các nguyên tử trên bề mặt có môi trường khác với các nguyên tử bên trong, dẫn đến sự thay đổi về năng lượng và tính chất hóa học. Hiệu ứng lượng tử làm thay đổi cấu trúc điện tử và khả năng dẫn điện của vật liệu. Các phương pháp mô phỏng cấu trúc nano cần tính đến các hiệu ứng này để đưa ra dự đoán chính xác. Hiệu ứng bề mặt cần được hiểu rõ để phát huy tối đa tiềm năng của ZnO nano xốp.

III. Phương Pháp Mô Hình Hóa Cấu Trúc Nano Bằng DFT và MD

Để nghiên cứu và dự đoán tính chất của cấu trúc nano ZnO, các phương pháp mô hình hóa như Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) và Mô phỏng động lực học phân tử (MD) được sử dụng rộng rãi. DFT là một phương pháp tính toán lượng tử cho phép xác định cấu trúc điện tử và năng lượng của vật liệu. MD là một phương pháp mô phỏng sự chuyển động của các nguyên tử và phân tử theo thời gian, giúp nghiên cứu các quá trình động lực học và tính chất nhiệt của vật liệu. Cả hai phương pháp này đều đòi hỏi tài nguyên tính toán lớn và kiến thức chuyên sâu về vật lý và hóa học. Tuy nhiên, chúng cung cấp thông tin vô giá về cấu trúc và tính chất của vật liệu, giúp định hướng các nghiên cứu thực nghiệm.

3.1. Ưu Điểm và Hạn Chế của DFT trong Nghiên Cứu ZnO Nano

DFT là một công cụ mạnh mẽ để nghiên cứu cấu trúc nano ZnO, cho phép tính toán chính xác cấu trúc điện tử, năng lượng và các tính chất quang học. Tuy nhiên, DFT cũng có một số hạn chế, đặc biệt là khi mô tả các hệ có tương quan electron mạnh. Chi phí tính toán cũng có thể là một vấn đề đối với các hệ lớn và phức tạp. Dù vậy, DFT vẫn là phương pháp được ưa chuộng nhất trong nghiên cứu vật liệu nano. Các biến thể của DFT ZnO nano cũng cần được xem xét.

3.2. Ứng Dụng của Molecular Dynamics trong Nghiên Cứu Vật Liệu Nano Xốp

Molecular Dynamics cho phép mô phỏng sự chuyển động của các nguyên tử và phân tử trong vật liệu nano xốp, giúp nghiên cứu các quá trình như khuếch tán, hấp phụ và phản ứng hóa học. MD có thể được sử dụng để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất và các yếu tố khác đến cấu trúc và tính chất của vật liệu. Tuy nhiên, MD đòi hỏi một lượng lớn tài nguyên tính toán và độ chính xác của kết quả phụ thuộc vào lực trường được sử dụng. Molecular Dynamics ZnO nano cũng được sử dụng rộng rãi.

IV. Hướng Dẫn Mô Phỏng Cấu Trúc Nano ZnO Bằng Phần Mềm VASP

Phần mềm VASP (The Vienna Ab initio Simulation Package) là một trong những công cụ phổ biến nhất để thực hiện các tính toán DFT cho vật liệu nano. VASP cung cấp nhiều tính năng và tùy chọn, cho phép mô phỏng các hệ phức tạp với độ chính xác cao. Để mô phỏng cấu trúc nano ZnO bằng VASP, cần chuẩn bị tệp đầu vào chứa thông tin về cấu trúc, tham số tính toán và các thông tin khác. Quá trình tính toán có thể tốn nhiều thời gian, tùy thuộc vào kích thước hệ và độ chính xác yêu cầu. Sau khi tính toán hoàn tất, cần phân tích kết quả để thu được thông tin về cấu trúc, năng lượng và các tính chất khác của vật liệu.

4.1. Chuẩn Bị Tệp Đầu Vào cho Tính Toán VASP với ZnO Nano

Tệp đầu vào cho VASP cần chứa thông tin về vị trí của các nguyên tử, kiểu nguyên tử, các tham số mạng tinh thể và các tham số tính toán khác. Cần chọn một hàm trao đổi tương quan phù hợp, chẳng hạn như PBE hoặc LDA, và một tập cơ sở đầy đủ để đảm bảo độ chính xác của kết quả. Đối với ZnO nano, cần chú ý đến sự phân bố điện tích và moment từ. Các thông số DFT ZnO nano phải được thiết lập đúng cách.

4.2. Phân Tích Kết Quả Tính Toán VASP để Tìm Cấu Trúc Nano Tối Ưu

Sau khi tính toán VASP hoàn tất, cần phân tích các tệp đầu ra để thu được thông tin về năng lượng, lực và cấu trúc điện tử. Có thể sử dụng các công cụ trực quan hóa để xem cấu trúc và mật độ điện tích. Cần kiểm tra xem cấu trúc đã hội tụ hay chưa và các lực tác dụng lên các nguyên tử có đủ nhỏ hay không. Phân tích kết quả giúp xác định cấu trúc nano ZnO bền vững nhất. Tối ưu cấu trúc giúp cải thiện tính chất ZnO nano.

V. Ứng Dụng Thực Tiễn ZnO Nano Xốp trong Cảm Biến và Xúc Tác

ZnO nano xốp có nhiều ứng dụng tiềm năng trong các lĩnh vực như cảm biến khí, xúc tác, pin mặt trời và lưu trữ năng lượng. Diện tích bề mặt lớn và khả năng hấp phụ của ZnO nano xốp làm cho nó trở thành vật liệu lý tưởng cho cảm biến khí, cho phép phát hiện các chất khí độc hại với độ nhạy cao. Tính chất xúc tác của ZnO nano xốp có thể được tận dụng để tăng tốc các phản ứng hóa học, chẳng hạn như phản ứng phân hủy các chất ô nhiễm. Nghiên cứu sâu hơn về ứng dụng ZnO nano xốp giúp phát triển công nghệ mới.

5.1. ZnO Nano Xốp trong Cảm Biến Khí Ưu Điểm và Thách Thức

ZnO nano xốp có khả năng phát hiện các chất khí độc hại với độ nhạy cao nhờ vào diện tích bề mặt lớn và khả năng thay đổi độ dẫn điện khi tiếp xúc với các chất khí. Tuy nhiên, độ chọn lọc của cảm biến vẫn còn là một thách thức, vì ZnO nano xốp có thể phản ứng với nhiều loại khí khác nhau. Cần phát triển các phương pháp để tăng độ chọn lọc của cảm biến, chẳng hạn như sử dụng các chất phụ gia hoặc điều chỉnh kích thước và hình dạng của các lỗ xốp. Ứng dụng cảm biến cần khai thác tối đa diện tích bề mặt riêng ZnO nano xốp.

5.2. Tiềm Năng của ZnO Nano Xốp trong Xúc Tác Xanh

ZnO nano xốp có thể được sử dụng làm chất xúc tác trong nhiều phản ứng hóa học, đặc biệt là các phản ứng liên quan đến bảo vệ môi trường. Diện tích bề mặt lớn và khả năng tạo ra các trung tâm hoạt động trên bề mặt làm cho ZnO nano xốp trở thành chất xúc tác hiệu quả cho các phản ứng phân hủy các chất ô nhiễm, chẳng hạn như các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs). Ứng dụng ZnO nano xốp trong xúc tác giúp giảm thiểu ô nhiễm.

VI. Kết Luận Hướng Nghiên Cứu và Phát Triển ZnO Nano Xốp

Nghiên cứu về cấu trúc nano xốp ZnO đang phát triển mạnh mẽ, mở ra nhiều cơ hội mới cho các ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Các phương pháp mô hình hóa và mô phỏng đóng vai trò quan trọng trong việc hiểu và dự đoán các tính chất của vật liệu, giúp định hướng các nghiên cứu thực nghiệm. Cần tiếp tục nghiên cứu các phương pháp chế tạo ZnO nano xốp hiệu quả và có độ chính xác cao, đồng thời phát triển các ứng dụng mới tiềm năng. Nghiên cứu mô hình hóa cấu trúc nano là chìa khóa cho tương lai.

6.1. Tổng Kết Các Kết Quả Nghiên Cứu về Cấu Trúc Nano Xốp ZnO

Các kết quả nghiên cứu đã chứng minh tiềm năng to lớn của cấu trúc nano xốp ZnO trong nhiều lĩnh vực. Tuy nhiên, vẫn còn nhiều thách thức cần vượt qua để khai thác tối đa tiềm năng của vật liệu. Cần tiếp tục nghiên cứu về các phương pháp chế tạo, mô hình hóa và ứng dụng của ZnO nano xốp để đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng của xã hội. Năng lượng bề mặt ZnO nano xốp là một yếu tố quan trọng.

6.2. Hướng Phát Triển Tiềm Năng của Vật Liệu Nano Xốp trong Tương Lai

Trong tương lai, vật liệu nano xốp có thể được sử dụng trong nhiều ứng dụng mới và thú vị, chẳng hạn như các thiết bị điện tử linh hoạt, các hệ thống lưu trữ năng lượng hiệu quả và các hệ thống phân phối thuốc thông minh. Cần có sự hợp tác chặt chẽ giữa các nhà khoa học, kỹ sư và các nhà sản xuất để đưa các ứng dụng này vào thực tế. Tối ưu hóa cấu trúc nano ZnO sẽ thúc đẩy sự phát triển của vật liệu.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ vật lý với đề tài "Nghiên cứu mô hình hóa và mô phỏng cấu trúc nano xốp ZnO" do nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Thảo thực hiện tại Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Vũ Ngọc Tước, thuộc chuyên ngành Vật lý lý thuyết và vật lý toán (mã số 62440103), hoàn thành năm 2017.

Về tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu, tác giả trình bày rằng sự tích hợp giữa khoa học tính toán vật liệu (CMS) và khoa học công nghệ nano đang tạo ra phương thức nghiên cứu mới song hành cùng thực nghiệm. Khi kích thước cấu trúc giảm xuống cấp độ nanomet, các hiệu ứng lượng tử và hiệu ứng bề mặt xuất hiện, làm thay đổi đặc tính quang, điện tử, từ tính và cơ học của vật liệu mà không nhất thiết phải thay đổi thành phần hóa học. Tuy nhiên, việc chế tạo thực nghiệm thông qua các phương pháp "thử - loại" truyền thống đòi hỏi chi phí cao và gặp phải các giới hạn kỹ thuật khi thu nhỏ kích thước tới cấp độ nguyên tử. Đối với vật liệu oxit kẽm (ZnO) – một chất bán dẫn nhóm II-VI có độ rộng vùng cấm thẳng 3,37 eV và năng lượng liên kết exciton lớn (60 meV ở nhiệt độ phòng) – nhu cầu dự đoán lý thuyết các cấu trúc không gian ba chiều mới như cấu trúc nano xốp là rất lớn. Khoảng trống nghiên cứu được xác định là việc thiếu hụt các mô hình cấu trúc nano xốp tuần hoàn từ ZnO có độ bền vững nhiệt động học, cũng như việc chưa làm sáng tỏ các quy luật phụ thuộc của module khối và cấu trúc vùng năng lượng vào hình học, kích thước kênh rỗng và bề dày vách xốp.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định cụ thể:

1. Sử dụng phương pháp mô hình hóa và mô phỏng lượng tử từ các nguyên lý ban đầu kết hợp phương pháp gần đúng liên kết chặt tự hợp điện tích (SCC-DFTB) để thiết kế và dự đoán lý thuyết các pha đa hình nano xốp tinh thể mới từ vật liệu bán dẫn ZnO.
2. Áp dụng đồng thời hai hướng tiếp cận: tiếp cận từ dưới lên (bottom-up) từ các cụm nguyên tử ma thuật và tiếp cận từ trên xuống (top-down) từ cấu trúc khối wurtzite để tạo mạng kênh rỗng.
3. Khảo sát chi tiết các đặc trưng vật lý mới bao gồm độ bền cấu trúc, phương trình trạng thái, tính chất cơ học (module khối), tính chất động lực học mạng (mật độ trạng thái phonon) và cấu trúc vùng điện tử định hướng cho các ứng dụng trong nano quang - spin điện tử và nano sinh học.

Đối tượng nghiên cứu của luận án là các cấu trúc nano bán dẫn được tích hợp thành mạng tuần hoàn tinh thể ba chiều (các pha đa hình nano xốp từ ZnO). Phạm vi nghiên cứu giới hạn ở các mô hình tính toán lý thuyết cấp độ nguyên tử, bao gồm 10 pha đa hình nano xốp dạng lồng rỗng và 119 cấu trúc nano xốp dạng kênh rỗng có trật tự tuần hoàn.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Trong phần tổng quan tài liệu, tác giả đã hệ thống hóa các mốc phát triển chính của khoa học vật liệu tính toán và công nghệ nano:

• Về phương pháp dự đoán cấu trúc tinh thể từ nguyên lý ban đầu: Luận án trích dẫn công trình của M. Neumann (2007) về khả năng tiên đoán cấu trúc tinh thể phân tử hữu cơ mà không cần dữ liệu thực nghiệm ban đầu.
• Về khái niệm siêu vật liệu (metamaterial): Thuật ngữ và định nghĩa do Rodger M. Walser (1999) đưa ra cho các vật liệu nhân tạo có tính chất phụ thuộc vào cấu trúc tuần hoàn hơn là thành phần cấu tạo.
• Về công nghệ vật liệu nano: Tác giả điểm lại phương pháp bóc tách vi cơ chế tạo graphene của K. A. Geim (2004), các nghiên cứu tổng hợp khung kim loại hữu cơ (MOF), và công trình của Y. Tian cùng cộng sự (2016) về kỹ thuật tự lắp ráp mạng hạt nano sử dụng khung DNA (NP-DNA).
• Về các pha đa hình nano xốp ZnO dạng lồng rỗng: Luận án tổng hợp 7 pha cấu trúc đã được công bố bởi các nhóm nghiên cứu quốc tế gồm Carrasco và cộng sự (2014), Sponza và cộng sự (2015), Zagorac và cộng sự (2015), bao gồm các pha đa hình ký hiệu là SOD, FAU, LTA, EMT, Zn16O16-cub, CAN và GME.

Khoảng trống mà luận án lựa chọn giải quyết là:

• Đề xuất thêm các pha đa hình nano xốp tinh thể dạng lồng rỗng hoàn toàn mới từ các cụm ma thuật $Zn_kO_k$ chưa từng được công bố trong các nghiên cứu trước đây.
• Xây dựng một hệ thống hoàn chỉnh các cấu trúc nano xốp dạng kênh rỗng với các dạng hình học tiết diện khác nhau (lục giác, thoi, tam giác) bằng phương pháp tiếp cận từ trên xuống.
• Khảo sát có hệ thống mối quan hệ phi tuyến tính giữa module khối với độ xốp, đồng thời xác lập quy luật phụ thuộc topo của độ cứng cấu trúc theo hình dạng hình học của kênh rỗng.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án sử dụng khung lý thuyết vật lý chất rắn và vật lý tính toán lượng tử:

• Phương trình Schrödinger độc lập thời gian và gần đúng Born-Oppenheimer nhằm tách chuyển động của các hạt nhân nguyên tử và các điện tử.
• Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT): Dựa trên hai định lý Hohenberg-Kohn và hệ phương trình Kohn-Sham giải tự hợp (SCF). Các phiếm hàm trao đổi tương quan được áp dụng bao gồm gần đúng mật độ cục bộ (LDA) và gần đúng gradient tổng quát (GGA) với các tham số PBE, PBESol và phiếm hàm lai HSE.
• Phương pháp phiếm hàm mật độ kết hợp gần đúng liên kết chặt tự hợp điện tích (SCC-DFTB / DFTB+): Khai triển năng lượng tổng Kohn-Sham quanh mật độ điện tử tham chiếu đến bậc hai theo thăng giáng điện tích, sử dụng hệ cơ sở quỹ đạo Slater (STO) và tích phân hai tâm Slater-Koster (SK) được tính toán hoàn toàn từ nguyên lý ban đầu mà không sử dụng tham số thực nghiệm.

Phương pháp thực tế triển khai trong luận án gồm:

• Phương pháp tiếp cận từ dưới lên (bottom-up): Xuất phát từ các cụm nguyên tử ma thuật đứng độc lập $Zn_9O_9$, $Zn_{12}O_{12}\text{-a}$, $Zn_{12}O_{12}\text{-b}$ và $Zn_{16}O_{16}\text{-cub}$ đã được tối ưu hóa hình học, sau đó liên hợp thành các ô mạng cơ sở tuần hoàn 3D để tạo nên các pha đa hình nano xốp dạng lồng rỗng.
• Phương pháp tiếp cận từ trên xuống (top-down): Xuất phát từ tinh thể khối ZnO cấu trúc wurtzite lý tưởng, tiến hành tạo các kênh rỗng tuần hoàn chạy dọc theo trục [0001] với các tiết diện hình học khác nhau (lục giác, thoi, tam giác) và thay đổi bề dày vách xốp từ nửa vách (HW), đơn vách (SW), 1.5 vách (1.5W), đôi vách (DW) đến bốn vách (QW).
• Kỹ thuật tính toán và công cụ phân tích:
  • Tối ưu hóa cấu trúc mạng và tọa độ nguyên tử bằng DFTB+ và kiểm chứng đối chứng bằng DFT (sử dụng các gói phần mềm VASP, SIESTA).
  • Khớp dữ liệu năng lượng tổng theo thể tích bằng phương trình trạng thái Birch-Murnaghan bậc ba để xác định module khối ($B_0$) và thể tích cân bằng.
  • Tính toán mật độ trạng thái phonon và năng lượng tự do Helmholtz $F(T)$ để kiểm tra độ bền động lực học và độ bền nhiệt động học.
  • Tính toán cấu trúc vùng năng lượng điện tử, mật độ trạng thái (DOS, PDOS), orbital HOMO, LUMO và mô phỏng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD).
  • Phần mềm hiển thị và trực quan hóa cấu trúc tinh thể: VESTA.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan về vật liệu và các cấu trúc nano bán dẫn thấp chiều

Chương 1 trình bày tổng quan cơ sở lý thuyết về vật liệu nano, phân loại hệ thấp chiều (0D: chấm lượng tử, hạt nano; 1D: dây nano, ống nano; 2D: màng mỏng nano; 3D: vật liệu nano nhúng, nanocomposite, nano xốp). Tác giả phân tích các cơ sở vật lý chi phối cấu trúc nano gồm sự chuyển tiếp đặc tính lượng tử, hiệu ứng bề mặt và kích thước tới hạn dẫn đến sự giam hãm lượng tử làm biến đổi mật độ trạng thái năng lượng. Các công nghệ chế tạo nano theo hai hướng tiếp cận top-down (quang khắc, ăn mòn hóa học/cơ học, lắng đọng lớp nguyên tử ALD, bóc tách cơ học) và bottom-up (lắng đọng pha hơi hóa học CVD, epitaxy chùm phân tử MBE, tự lắp ráp phân tử và tự lắp ráp NP-DNA) được hệ thống hóa.

Chương này đi sâu vào đặc tính của vật liệu bán dẫn ZnO: cấu trúc tinh thể dạng lục giác wurtzite (nhóm không gian $P6_3mc$, hằng số mạng $a = 3{,}25\text{ \AA}$, $c = 5{,}20\text{ \AA}$, tỷ lệ $c/a \approx 1{,}600$) và dạng lập phương zincblende. ZnO có vùng cấm thẳng 3,37 eV ở 300K, liên kết mang tính chất ion cao ($Zn^{2+}-O^{2-}$), năng lượng liên kết exciton 60 meV, độ cứng thang Mohs 4,5. Các ứng dụng tiềm năng của ZnO trong điốt phát quang (LED), laser tử ngoại, transistor màng mỏng trong suốt (TTFT), cảm biến khí hydro, vật liệu áp điện và điện tử học spin được trình bày chi tiết. Ngoài ra, chương 1 phân loại vật liệu nano xốp theo quy chuẩn IUPAC thành ba nhóm: vi xốp (microporous, đường kính hốc $< 2\text{ nm}$), xốp tầm trung (mesoporous, 2–50 nm) và xốp vĩ mô (macroporous, $50\text{--}1000\text{ nm}$), đồng thời điểm qua các vật liệu xốp tiêu biểu như Zeolite, aerogel, silic xốp, khung kim loại hữu cơ (MOF) và siêu vật liệu (metamaterial).

Đại lượng / Tính chất	ZnO	ZnS	CdSe	CdTe
Cấu trúc pha bền vững (300K)	WZ	ZB và WZ	WZ	ZB
Thông số mạng $a_0$ (nm, pha ZB, 300K)	0,464	0,541	0,608	0,648
Độ dài liên kết (nm, pha ZB, 300K)	0,201	0,234	0,263	0,281
Mật độ khối lượng ($\text{g/cm}^3$, ZB, 300K)	5,68	4,08	5,81	5,85
Thông số mạng pha WZ ($a_0 / c_0$, nm)	0,325 / 0,520	0,382 / 0,626	0,430 / 0,701	0,458 / 0,749
Độ dài liên kết (nm, pha WZ, 300K)	0,198	0,234	0,263	0,281
Mật độ khối lượng ($\text{g/cm}^3$, WZ, 300K)	5,68	4,09	5,81	5,86
Nhiệt độ nóng chảy ($^\circ\text{C}$)	1975	1850	1350	1041
Độ rộng vùng cấm thẳng tại 300K (eV)	3,37 (WZ)	3,68 (ZB) / 3,77 (WZ)	1,70 (WZ)	1,56 (ZB)

Bên cạnh đó, các số liệu tính toán và thực nghiệm về module khối của các pha ZnO được tổng hợp:

Pha tinh thể ZnO	Điều kiện / Phương pháp	Module khối $B_0$ (GPa)
Wurtzite (WZ / B4)	DFT GGA (0K)	113,7
Wurtzite (WZ / B4)	Thực nghiệm (300K)	139,6
Wurtzite (WZ / B4)	DFTB+ (0K)	142,0
Rocksalt (B1)	DFT GGA (0K)	175,0
Rocksalt (B1)	Thực nghiệm (300K)	228,0
Zincblende (ZB / B3)	DFT GGA (0K)	109,8

Chương 2: Cơ sở lý thuyết phiếm hàm mật độ và gần đúng liên kết chặt dựa trên DFT

Chương 2 trình bày chi tiết cơ sở toán học và vật lý của các phương pháp tính toán lượng tử được áp dụng trong luận án:

• Trình bày phương trình Schrödinger nhiều hạt và phép gần đúng Born-Oppenheimer để cố định tọa độ hạt nhân.
• Xây dựng lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) qua hai định lý nền tảng Hohenberg-Kohn: năng lượng trạng thái cơ bản là một phiếm hàm duy nhất của mật độ hạt điện tử $n(\mathbf{r})$, và phiếm hàm này đạt cực tiểu tại mật độ điện tử đúng của trạng thái cơ bản.
• Thiết lập hệ phương trình Kohn-Sham chuyển bài toán nhiều điện tử tương tác phức tạp về bài toán một hạt chuyển động trong thế hiệu dụng $V_{\text{eff}}(\mathbf{r})$.
• Trình bày các gần đúng cho thế trao đổi tương quan $E_{\text{xc}}[n]$ gồm gần đúng mật độ cục bộ (LDA) và gần đúng gradient tổng quát (GGA) với các tham số PBE, PBESol, HSE, cùng quy trình tính toán tự hợp (SCF).
• Trình bày chi tiết lý thuyết của phương pháp phiếm hàm mật độ kết hợp gần đúng liên kết chặt tự hợp điện tích (SCC-DFTB): sắp xếp lại công thức năng lượng toàn phần Kohn-Sham bằng cách khai triển hàm mật độ quanh mật độ tham chiếu của các nguyên tử trung hòa đến số hạng bậc hai $\Delta \rho$, dẫn ra phương trình thế tự hợp điện tích phụ thuộc vào điện tích hiệu dụng Mulliken và các tích phân Slater-Koster tính toán trước.

Chương 3: Nghiên cứu các cấu trúc nano xốp mật độ thấp bằng phương pháp tiếp cận từ dưới lên

Chương 3 áp dụng phương pháp tiếp cận từ dưới lên để thiết kế các pha đa hình nano xốp ZnO dạng lồng rỗng:

• Tác giả sử dụng 4 cụm ma thuật đứng độc lập ổn định nhất gồm $Zn_9O_9$, $Zn_{12}O_{12}\text{-a}$, $Zn_{12}O_{12}\text{-b}$ và $Zn_{16}O_{16}\text{-cub}$ làm các đơn vị cấu trúc cơ bản (thành tố xây dựng).
• Xây dựng mô hình hình học cho 10 pha đa hình tinh thể nano xốp ba chiều tuần hoàn:
  • 7 pha tham chiếu đã biết trong các công bố quốc tế: SOD, FAU, LTA, EMT, $Zn_{16}O_{16}\text{-cub}$, CAN và GME.
  • 3 pha đa hình hoàn toàn mới do luận án đề xuất: AST (được xây dựng từ cụm $Zn_{12}O_{12}\text{-a}$), SAT (từ cụm $Zn_9O_9$) và SBT (từ cụm $Zn_9O_9$).
• Kết quả tính toán tối ưu hóa cấu trúc và năng lượng liên kết riêng theo thể tích tỷ đối khớp qua phương trình trạng thái Birch-Murnaghan bậc ba chứng minh:
  • Cả 3 pha mới AST, SAT, SBT đều ổn định nhiệt động học, năng lượng liên kết riêng sai khác không đáng kể và nằm trong cùng dải độ bền vững với 7 pha tham chiếu đã biết.
  • Khảo sát cấu trúc vùng năng lượng điện tử cho thấy tất cả các pha nano xốp dạng lồng rỗng đều thể hiện tính chất bán dẫn vùng cấm thẳng tại điểm $\Gamma$, với độ rộng vùng cấm mở rộng đáng kể so với vật liệu ZnO khối do hiệu ứng giam hãm lượng tử không gian ba chiều.

Chương 4: Nghiên cứu các cấu trúc nano xốp kênh rỗng dạng lục giác bằng phương pháp tiếp cận từ trên xuống

Chương 4 nghiên cứu các pha đa hình nano xốp có kênh rỗng tiết diện lục giác chạy song song dọc theo trục tinh thể c:

• Phương pháp thiết kế từ trên xuống được triển khai bằng cách loại bỏ các chuỗi nguyên tử Zn-O theo hình lục giác từ mạng wurtzite khối, hình thành 8 chuỗi cấu trúc rỗng với kích thước hốc rỗng thay đổi ($n = 2, 3, 4, 5\dots$) và các cấp độ dày vách xốp khác nhau: nửa vách (HW), đơn vách (SW), 1.5 vách (1.5W), đôi vách (DW)...
• Kiểm chứng độ bền động lực học và nhiệt động học thông qua tính toán phổ tán sắc phonon, mật độ trạng thái phonon (không xuất hiện tần số ảo) và tính năng lượng tự do Helmholtz $F(T)$.
• Tính toán cơ học bằng cách làm khớp đường cong năng lượng - thể tích vào phương trình trạng thái Birch-Murnaghan:
  • Phát hiện sự phụ thuộc phi tuyến tính rõ rệt của module khối $B_0$ vào độ xốp và bán kính hốc rỗng: module khối giảm nhanh ở vùng độ xốp nhỏ, sau đó tiệm cận giá trị bão hòa khi độ xốp tăng cao.
  • Phân tích cho thấy cấu trúc có độ dày vách bằng ba lớp ô lục giác là cấu hình tối ưu để tiệm cận đường chuẩn độ cứng-trên-tỷ trọng của vật liệu.
• Phân tích cấu trúc điện tử: Xác định sự tiến hóa của độ rộng vùng cấm theo kích thước hốc rỗng và bề dày vách; tính toán mật độ trạng thái thành phần (PDOS), orbital phân tử HOMO, LUMO và độ chênh lệch mật độ điện tích trên các mặt phẳng tinh thể của các cấu trúc đại diện (HW-2, HW-3, HW-4, HW-5).

Chương 5: Nghiên cứu các cấu trúc nano xốp kênh rỗng dạng tam giác và thoi bằng phương pháp tiếp cận từ trên xuống

Chương 5 mở rộng hướng tiếp cận từ trên xuống sang các cấu trúc kênh rỗng có đối xứng hình học khác nhau, thiết kế tổng cộng ba họ cấu trúc mới:

• Họ A: Kênh rỗng có tiết diện hình thoi.
• Họ B: Kênh rỗng có tiết diện hình tam giác hướng lên.
• Họ C: Kênh rỗng có tiết diện hình tam giác hướng xuống.
• Tổng số cấu trúc kênh rỗng được thiết kế và khảo sát trên toàn bộ 4 họ (Lục giác, A, B, C) đạt 119 cấu trúc với các thông số kích thước hốc và bề dày vách (SW, DW, TW, QW) khác nhau.
• Đánh giá độ bền vững cấu trúc thông qua năng lượng tự do $F(T)$ và tính toán mô phỏng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) đối chiếu với pha wurtzite khối, làm rõ các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng xuất hiện ở góc quét nhỏ tương ứng với độ tuần hoàn của các kênh rỗng.
• Xác lập tính chất cơ học và quy luật topo tổng quan: So sánh module khối giữa 4 họ cấu trúc ở cùng mức độ xốp cho thấy trật tự độ cứng giảm dần theo dạng hình học: $$\text{Kênh lục giác (dạng tổ ong)} > \text{Tam giác (họ B)} > \text{Thoi (họ A)} > \text{Tam giác (họ C)}$$
• Tính chất điện tử: Độ rộng vùng cấm của cả ba họ A, B, C đều có thể điều chỉnh liên tục thông qua việc thay đổi tỷ lệ giữa bề dày vách và kích thước hốc rỗng. Kích thước hốc càng tăng thì độ rộng vùng cấm càng có xu hướng thu hẹp dần về phía giá trị của vật liệu khối.

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án đã đạt được các kết quả và đóng góp mới về mặt khoa học lý thuyết và thực tiễn:

1. Đề xuất thành công 3 pha đa hình nano xốp tinh thể dạng lồng rỗng mới của ZnO là AST, SAT và SBT bằng phương pháp tiếp cận từ dưới lên xuất phát từ các cụm nguyên tử ma thuật $Zn_kO_k$. Phân tích năng lượng liên kết và cấu trúc vùng cho thấy 3 pha này có độ bền vững nhiệt động học tương đương 7 pha tham chiếu đã công bố trên thế giới.
2. Thiết kế và dự đoán lý thuyết hoàn chỉnh 4 họ cấu trúc tinh thể nano xốp dạng kênh rỗng (tiết diện lục giác, hình thoi họ A, hình tam giác họ B và hình tam giác họ C) với tổng số 119 cấu trúc bằng phương pháp tiếp cận từ trên xuống. Chứng minh các cấu trúc này tồn tại ổn định cơ học và động lực học mà không bị sụp đổ mạng tinh thể.
3. Phát hiện và mô tả định lượng quy luật phụ thuộc phi tuyến của module khối vào độ xốp của cấu trúc nano xốp kênh rỗng; xác định bề dày vách gồm 3 lớp ô lục giác là điều kiện tối ưu để tiếp cận giới hạn tỷ số độ cứng-trên-tỷ trọng.
4. Thiết lập quy luật topo tổng quan khẳng định cấu trúc kênh rỗng dạng lục giác (tổ ong) có độ bền cơ học cao nhất ở cùng độ xốp, tiếp theo là tam giác họ B, thoi họ A và tam giác họ C.
5. Cung cấp cơ sở dữ liệu lý thuyết toàn diện về hằng số mạng, module khối, cấu trúc vùng năng lượng và phổ XRD mô phỏng, đóng vai trò định hướng ("may đo" cấu trúc) cho các nghiên cứu chế tạo thực nghiệm vật liệu ZnO nano xốp ứng dụng trong cảm biến, quang điện tử và màng lọc kích thước phân tử.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của luận án:

• Do giới hạn về công suất tính toán và thời gian, các mô hình tính toán trong luận án chỉ giới hạn ở các cấu trúc tinh thể tuần hoàn lý tưởng, chưa khảo sát các hệ mất trật tự, các bề mặt biên hạt ngẫu nhiên hoặc các hệ có kích thước siêu ô mạng chứa hàng vạn nguyên tử.
• Các tính toán tính chất điện tử và cơ học được thực hiện chủ yếu ở điều kiện không gian chân không lý thuyết và trạng thái tĩnh, chưa tính đến đầy đủ tác động tương tác phức tạp của môi trường dung môi, chất hấp phụ bề mặt hoặc nhiệt độ cao trong điều kiện thực nghiệm thực tế.

Hướng nghiên cứu tiếp được đề xuất:

• Mở rộng phương pháp mô hình hóa và mô phỏng sang các vật liệu bán dẫn nhóm II-VI khác như ZnS, ZnSe, CdSe, CdTe để tìm kiếm các quy luật tương đồng.
• Nghiên cứu cơ chế pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp có từ tính (Mn, Fe, Co, V) vào các vị trí nút mạng của các pha nano xốp ZnO nhằm tìm kiếm trật tự sắt từ ở nhiệt độ phòng phục vụ lĩnh vực điện tử học spin (spintronics).
• Khảo sát tương tác hấp phụ của các phân tử khí ($H_2, CO_2$) hoặc các phân tử sinh học (chuỗi DNA, protein) trong lòng kênh rỗng nano xốp để định lượng độ nhạy cảm biến và khả năng ứng dụng trong y sinh.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên sâu có giá trị khoa học dành cho:

• Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Vật lý lý thuyết, Vật lý toán, Vật lý chất rắn, Khoa học vật liệu và Hóa lý tính toán. Phần phương pháp luận kết hợp giữa DFT và SCC-DFTB tại Chương 2 là tài liệu mẫu mực cho các quy trình mô phỏng lượng tử.
• Các nhóm nghiên cứu thực nghiệm công nghệ nano và vật liệu bán dẫn. Các dữ liệu cấu trúc chi tiết, thông số ô mạng, phổ XRD mô phỏng và quy luật topo ở Chương 3, Chương 4 và Chương 5 cung cấp các tọa độ tham chiếu chuẩn xác để đối sánh khi tổng hợp vật liệu nano xốp trong phòng thí nghiệm.

Câu hỏi thường gặp

1. Ba pha đa hình nano xốp tinh thể dạng lồng rỗng mới do luận án đề xuất là gì và được xây dựng từ các thành tố nào?
Ba pha đa hình mới được đề xuất là AST, SAT và SBT. Các pha này được xây dựng bằng phương pháp tiếp cận từ dưới lên, xuất phát từ các cụm nguyên tử ma thuật: pha AST được liên hợp từ cụm $Zn_{12}O_{12}\text{-a}$, pha SAT và pha SBT được liên hợp từ cụm $Zn_9O_9$.

2. Tổng số cấu trúc nano xốp kênh rỗng được thiết kế trong luận án là bao nhiêu và gồm những họ hình học nào?
Luận án đã thiết kế và tính toán tổng cộng 119 cấu trúc nano xốp dạng kênh rỗng thuộc 4 họ hình học khác nhau: họ kênh rỗng lục giác, họ A (kênh hình thoi), họ B (kênh hình tam giác hướng lên) và họ C (kênh hình tam giác hướng xuống).

3. Quy luật topo tổng quan về độ cứng (module khối) của 4 họ cấu trúc kênh rỗng được kết luận như thế nào?
Ở cùng mức độ xốp, module khối của các họ cấu trúc tuân theo quy luật topo tổng quan với thứ tự độ cứng giảm dần: Kênh lục giác (dạng tổ ong) có độ cứng lớn nhất, tiếp theo là Kênh tam giác họ B, Kênh hình thoi họ A, và thấp nhất là Kênh tam giác họ C.

4. Bề dày vách xốp nào được xác định là tối ưu cho tỷ số độ cứng-trên-tỷ trọng trong các cấu trúc kênh rỗng lục giác?
Kết quả tính toán và biện luận của luận án chỉ ra rằng bề dày vách xốp gồm ba lớp ô lục giác là cấu hình tối ưu nhất để tiếp cận gần đến đường chuẩn vàng về độ cứng-trên-tỷ trọng của vật liệu.

5. Luận án sử dụng các phương pháp và công cụ tính toán lượng tử chính nào?
Luận án sử dụng phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) và phương pháp phiếm hàm mật độ kết hợp gần đúng liên kết chặt tự hợp điện tích (SCC-DFTB / DFTB+). Các phần mềm được sử dụng gồm VASP, SIESTA (tính toán DFT), DFTB+ (tính toán liên kết chặt) và VESTA (trực quan hóa và phân tích cấu trúc tinh thể).

Kết luận

Luận án "Nghiên cứu mô hình hóa và mô phỏng cấu trúc nano xốp ZnO" của tác giả Nguyễn Thị Thảo đã xây dựng thành công hệ thống mô hình lý thuyết cho các pha đa hình nano xốp dạng lồng rỗng và dạng kênh rỗng từ chất bán dẫn ZnO bằng hai hướng tiếp cận từ dưới lên và từ trên xuống. Công trình đã chứng minh độ bền vững cơ học, động lực học và nhiệt động học của 3 pha lồng rỗng mới (AST, SAT, SBT) cùng 119 cấu trúc kênh rỗng thuộc 4 họ hình học khác nhau. Luận án đã làm sáng tỏ quy luật phụ thuộc phi tuyến của module khối vào độ xốp và xác lập quy luật topo tổng quan về độ cứng cấu trúc, cung cấp cơ sở dữ liệu học thuật quan trọng cho việc thiết kế và định hướng chế tạo thực nghiệm vật liệu nano bán dẫn thấp chiều.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU VÀ CÁC CẤU TRÚC NANO BÁN DẪN THẤP CHIỀU Trong vòng chỉ một hai thập kỷ gần đây, các tiến bộ trong lĩnh vực KH&CN nano đã thúc đẩy mạnh mẽ các hiểu biết nền tảng của khoa học vật liệu (KHVL) cũng như tăng cường cầu nối giữa lý thuyết cơ bản và các quan sát thực nghiệm. Cùng với lý thuyết và thực nghiệm, KH tính toán (computational science) đang trở thành ‘trụ cột thứ ba’ (pillar) của khoa học, cho phép các nhà nghiên cứu xây dựng và thử nghiệm mô hình của các hiện tượng phức tạp, đặc biệt là trong lĩnh vực tính toán KHVL (Computational Materials Science - CMS). Gần đây, CMS đã nổi lên như một nhánh liên ngành của KH&CN mà sự quan trọng và tính xác đáng của nó đến từ sự khao khát để hiểu biết vi mô về các hiện tượng và vật liệu ở kích cỡ nano. Năng lực dự đoán của các kỹ thuật CMS trên máy tính không những giảm bớt đáng kể các nhiệm vụ của các thí nghiệm đắt tiền mà còn mở ra một chân trời mới cho các khả năng “dự đoán các vật liệu mới”.

Sẽ không còn xa cái ngày mà các vật liệu với các đặc tính “có chủ định’’ được thiết kế trên máy tính trước khi tiến hành trên các thí nghiệm thực [106]. Vật liệu nano là một trong những hướng nghiên cứu được quan tâm đặc biệt của hầu hết các quốc gia và các trường đại học hàng đầu trên thế giới, trong đó có Việt Nam. Chỉ trong hơn một thập kỷ gần đây, các cấu trúc nano bán dẫn, chẳng hạn hạt nano, ống nano, dây nano, dải nano, nano xốp, nano-composite… đã và đang thu hút được rất nhiều quan tâm do tính xác đáng và tầm quan trọng của nó trong cả nghiên cứu cơ bản lẫn các tiềm năng ứng dụng CN. Chúng không chỉ là các hệ lý tưởng để nghiên cứu các hiệu ứng giam hãm lượng tử dẫn đến các đặc tính cơ, điện tử và quang phụ thuộc vào kích thước mà còn bộc lộ một loạt các chức năng thiết bị sẵn sàng trở thành các thành tố cơ bản cho nano điện tử và nano quang-spin tử (photonics, spintronics) tương lai.

Chúng vừa có thể làm chức năng thiết bị vừa có thể làm chức năng dây kết nối, có thể được kết hợp thành transistor hiệu ứng trường (FET), các đảo mạch, bộ phận cảm quang, cảm biến nano, diode phát quang và laser cũng như trong các cấu trúc mới có tiềm năng ứng dụng trong năng lượng bền vững như lưu trữ hydro và tế bào quang điện [3]. Trong luận án này chúng tôi tập trung nghiên cứu, mô phỏng tính toán các cấu trúc và vật liệu nano bán dẫn dạng tích hợp trong các cấu trúc ba chiều - các pha tinh thể nano xốp, nano composite. Các vật liệu quan tâm của luận án là các vật liệu thuộc nhóm bán dẫn 1 II-VI như ZnO, ZnS, ZnSe, CdSe, CdTe …. Trong chương này, chúng tôi sẽ tóm lược các kiến thức tổng quan về các vật liệu và cấu trúc nano nghiên cứu của luận án.Tổng quan về vật liệu và cấu trúc nano bán dẫn thấp chiều 1.

Định nghĩa vật liệu nano Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều của các thành tố cơ bản tạo nên nó có kích thước ở cỡ nanomet, tức là từ 1-1000nm nhưng thường là chỉ trong khoảng từ 1- 100nm (1nm=10-9m). Đây là đối tượng nghiên cứu của KH nano và CN nano, nó liên kết hai lĩnh vực với nhau. KH&CN nano [123] dựa trên ba cơ sở là: (1) Sự chuyển tiếp từ đặc tính cổ điển sang đặc tính lượng tử.