MỞ ĐẦU Việt Nam là một nước có tỷ trọng nông, lâm nghiệp và thủy hải sản cao, trong đó ngành khai thác nuôi trồng thủy hải sản là ngành có sự phát triển mạnh mẽ. Song song với đó là vẫn đề ô nhiễm môi trường từ các ngành công nghiệp chế biến thủy hải sản. Việc tìm ra hướng xử lý, tái chế rác thải từ ngành này mang ý nghĩa quan trọng giúp giảm thiểu gánh nặng môi trường và tăng thêm thu nhập cho người dân và doanh nghiệp. Hiện nay, trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu, công bố về việc sử dụng vỏ các loài nhuyễn thể hai mảnh, cụ thể là vỏ hàu, vỏ sò hay vỏ trai làm vật liệu hấp phụ các kim loại nặng, các loại thuốc nhuộm trong nước thải để cải thiện môi trường nước.
Bột vỏ trai thu được ở các vùng địa lý khác nhau cũng ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất, khả năng ứng dụng của chúng. Như vậy, hướng nghiên cứu này tại Việt Nam chưa nhận được nhiều sự quan tâm và mới có một số công bố có liên quan tới xử lý, biến tính bột vỏ trai, vỏ hàu làm vật liệu hấp phụ. Do đó, đề tài nghiên cứu này sẽ tập trung vào việc tìm hiểu khả năng làm vật liệu hấp phụ của vỏ trai thải ra tại các cơ sở chế biển thủy, hải sản và trai nuôi lấy ngọc tại Việt Nam. Đề tài bao gồm ba mục tiêu nghiên cứu chính như sau: tìm được tác nhân và điều kiện thích hợp để xử lý và hoạt hóa bột vỏ trai (từ vỏ trai thải ra tại các cơ sở chế biển thủy, hải sản và trai nuôi lấy ngọc tại Việt Nam); đánh giá được khả năng hấp phụ thuốc nhuộm xanh metylen và ion Crom (VI) của bột vỏ trai thông qua các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ, động học hấp phụ và các thông số nhiệt động lực học hấp phụ; đề xuất được quy trình thích hợp để sử dụng bột vỏ trai có và không hoạt hóa làm vật liệu hấp phụ trong môi trường nước.
Nội dung nghiên cứu bao gồm làm sạch, xử lý bột vỏ trai trước khi nghiền và sấy khô. Tiếp theo, tiến hành phân tích, xác định thành phần, cấu tạo, cấu trúc, các đặc trưng, tính chất của bột vỏ trai. Sau đó xử lý, hoạt hóa 1 bột vỏ trai để tăng độ xốp cũng như tăng diện tích bề mặt riêng, nhờ đó, tăng khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng và thuốc nhuộm hữu cơ theo sự thay đổi về điều kiện thí nghiệm, hàm lượng của bột vỏ trai để tìm được điều kiện thích hợp cho quá trình hấp phụ. Các mô hình động học, đường đẳng nhiệt và nhiệt động lực học của quá trình hấp phụ một số ion kim loại nặng và thuốc nhuộm hữu cơ sử dụng bột vỏ trai nghiên cứu bằng cách sử dụng các mô hình và phương trình động học tương ứng (Langmuir, Freundlich, Temkin và Dubinin-Radushkevich).
Như vậy, nghiên cứu xử lý bột vỏ trai để hấp phụ một số ion kim loại nặng, thuốc nhuộm trong môi trường nước có tính mới, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn. Tổng quan về vỏ trai Ngành nuôi trồng chế biến thủy hải sản ở Việt Nam là một ngành có sự phát triển mạnh mẽ với tổng sản lượng khai thác và nuôi trồng là 8.40 triệu tấn trong năm 2020, đem lại kinh ngạch xuất khẩu ước tính 8.5 tỷ USD, chiếm 4-5% tổng GDP và 9-10% tổng kim ngạch xuất khẩu quốc gia (theo báo cáo thống kê của Hiệp hội Chế biến và Xuất khẩu Thủy sản Việt Nam - VASEP). Đi cùng với sự phát triển này là thực trạng ô nhiễm môi trường do việc chế biến thủy hải sản. Những chất thải thủy, hải sản như xương, da cá, vỏ tôm, vỏ ngao, sò, ốc… bị thối rữa và phân hủy dể dàng, gây ảnh hưởng tới chất lượng môi trường.
Hàng năm, ở Việt Nam có hàng triệu tấn chất thải thủy, hải sản được thải ra môi trường (cứ 1 tấn thành phẩm nhuyễn thể hai mảnh sẽ thải ra 8 tấn chất thải ra môi trường). Những chất thải này phần lớn sẽ được xử lý bằng cách chôn lấp tại các bãi chôn lấp rác thải hoặc thải trực tiếp ra môi trường, chỉ rất ít được xử lý và sử dụng cho các mục đích khác. Việc chôn lấp chất thải thủy, hải sản hoặc thải trực tiếp sẽ có tác động tiêu cực lâu dài tới môi trường, gây lãng phí nguồn nguyên liệu. Do đó, việc nghiên cứu các phương pháp xử lý và tái chế, tái sử dụng chất thải thủy, hải sản sẽ không chỉ góp phần giải quyết tình trạng ô nhiễm môi trường mà còn tạo thêm nguồn thu nhập cho ngành.
Đối với vỏ trai, vỏ sò, vỏ ốc, vỏ hàu… chúng thường được tái chế và đưa vào sử dụng trong các ngành như dược phẩm, mỹ phẩm, thủ công mỹ nghệ hoặc là nguyên liệu cho các ngành khác. Vỏ tôm được sử dụng để chiết tách chitosan, vảy cá được dùng để tách chiết collagen… Trai là một động vật thuộc ngành Thân mềm, một ngành đa dạng và phong phú (bao gồm: trai, sò, ốc, hến,…) và phân bố ở khắp các môi trường như biển, sông, ao hồ và trên cạn [1]. Hình dạng vỏ trai: 1. Cấu tạo vỏ trai: 1.
Bản lề vỏ; 4. Vòng Lớp đá vôi; 3. Lớp xà cừ. tăng trưởng vỏ.
Nguồn: Sách giáo khoa Sinh học lớp 7, Nhà Xuất bản Giáo dục Việt Nam Vỏ các loài nhuyễn thể là các mô khoáng hóa thực hiện các chức năng cấu trúc (Hình 1. Ở cả ba lớp nhuyễn thể chính (Cephalopoda, Gastropoda và Bivalvia) vỏ bao gồm các lớp phân tầng, mỗi lớp có một thành phần khoáng chất độc đáo [3]. Các tinh thể tạo vỏ được tổ chức trên các lớp này theo các cấu hình xác định cấu trúc vi mô của một trình bao. Cấu trúc vi mô cụ thể là đặc trưng của canxit (tức là dạng lăng trụ, dạng lá) và aragonit (tức là dạng xà cừ, dạng chữ thập nhiều lớp).
Loại đa hình tiết và các loại cấu trúc vi mô được sử dụng để đặc trưng cho nhóm động vật thân mềm cỡ lớn, đặc biệt là nhóm hai mảnh vỏ. Xà cừ là loại vi cấu trúc aragonitic được nghiên cứu nhiều nhất và phân bố rộng rãi ở động vật thân mềm [4]. Cấu trúc vi mô phân tầng của nó mang lại cho ngọc trai bóng và cung cấp các đặc tính cơ học tuyệt vời (Hình 1. Xà cừ đã được rất nhiều người quan tâm ngành công nghiệp ngọc trai, khiến nó trở thành một trong những mô cứng được nghiên cứu nhiều nhất [5].
Bởi vì nó là chất dẫn điện và có thể phân hủy sinh học nên gần đây đã nhận được 4 sự quan tâm nhiều do các ứng dụng công nghệ liên quan đến xà cừ, chẳng hạn như sản xuất siêu vật liệu kháng và cấy ghép lâm sàng [6,7]. Thành phần nổi bật đặc biệt của vỏ trai là lớp xà cừ. Xà cừ là một chất khoáng sinh học bao gồm 95% aragonit (CaCO3) với còn lại 1–5% là chất nền hữu cơ theo trọng lượng [8]. Cấu trúc vi mô của nó là một trong những lớp “gạch” (viên aragonit) và “vữa” (chất nền protein-polysaccharide).
Cấu trúc này giúp cho xà cừ có độ bền gấp đôi và độ dẻo dai gấp 1.000 lần chỉ riêng với các thành phần cấu thành của nó [9-11]. Các viên xà cừ riêng lẻ có cấu trúc kích thước nano dựa trên các hạt nano aragonit, khối nano và sợi nano [5]. Tổ chức cấu trúc kích thước nano khác nhau giữa các loài nhuyễn thể hai mảnh vỏ, dẫn đến các dạng viên khác nhau khi hoàn thành quá trình tăng trưởng. Một số nghiên cứu cụ thể về tính chất chung của bột vỏ trai và vỏ trai biến tính bao gồm: Tìm hiểu về tính chất của vật liệu hấp phụ từ nguồn động vật (vỏ trai, vỏ sò) bằng phương pháp quang phổ hấp phụ cận hồng ngoại của tác giả Chikwe cùng cộng sự [12]; nghiên cứu tính chất bề mặt của bột vỏ trai tự nhiên và vỏ trai đã canxi hóa của Caglayan Acikgoz và cộng sự [13]… 1.
Tổng quan về ứng dụng vỏ trai làm vật liệu hấp phụ Vỏ trai cũng như vỏ của các loại nhuyễn thể hai mảnh khác đã và đang là một trong các nội dung nhận được sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới cũng như tại Việt Nam trong việc sử dụng chúng để làm sạch nguồn nước, hấp phụ các kim loại nặng, thuốc nhuộm… Trên thế giới, đã có nhiều nghiên cứu về công dụng của vỏ trai chưa và đã qua biến tính để làm sạch nước biển, xử lý nước thải… và đã có những kết quả khả quan. Những nghiên cứu khoa học về ứng dụng của bột vỏ trai cũng như vỏ của các loài nhuyễn thể hai mảnh trên thế giới và trong nước thường tập trung vào 3 vấn đề chính: hấp phụ các kim loại nặng, phốt pho…; hấp phụ các loại thuốc nhuộm trong nước thải công nghiệp và dùng để xử lý, làm sạch nước. 5 Về ứng dụng hấp phụ các kim loại nặng, Lê Tiến Hà và cộng sự [14] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ ion crom (VI) bằng việc sử dụng vật liệu hấp phụ từ vỏ ốc nước ngọt – một vật liệu có giá thành thấp và khả năng hấp phụ cao. Kết quả nghiên cứu cho thấy vỏ ốc nước ngọt có khả năng trở thành vật liệu hấp phụ tốt ở môi trường axit.
Shamila Azman và cộng sự [15] nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng của vỏ vẹm xanh đã được carbon hóa. Loại vỏ vẹm này có khả năng hấp phụ tốt các ion kim loại nặng độc hại như Cd (II), Cr (VI) và Cu (II) với khả năng hấp phụ tới 99% lượng kim loại. Manuel Arias-Estéveza cùng cộng sự [16] đã tìm hiểu về động học của quá trình hấp phụ và giải hấp phụ ion thủy ngân của bột vỏ trai đã được canxi hóa. Kết quả nghiên cứu cho thấy quá trình hấp phụ thủy ngân của bột vỏ trai đã được canxi hóa diễn ra nhanh và thường là quá trình diễn ra theo một chiều, không đảo ngược được.
Avelino Nunez-Delgado cùng cộng sự [17] đã nghiên cứu sử dụng bột vỏ trai nghiền và vỏ trai đã được canxi hóa để loại bỏ ion thủy ngân trong nước. Nghiên cứu cho thấy bột vỏ trai có khả năng hấp phụ ion thủy ngân cao và khả năng giải hấp phụ thấp. Bột vỏ trai được canxi hóa có khả năng hấp phụ tốt hơn nhưng giá thành sản xuất cũng cao hơn so với bột vỏ trai không qua xử lý.