MỞ ĐẦU Trong các chất bán dẫn quang xúc tác, TiO2 từ khi đƣợc phát hiện bởi Fujishima và Honda 97 đã đƣợc sử dụng rộng rãi nhất trong lĩnh vực quang xúc tác bởi vì tính chất quang điện tốt của nó, giá thành thấp, thân thiện môi trƣờng và đặc biệt là bền hóa học. Tuy nhiên, hiện nay các nhà khoa học vẫn tập trung nghiên cứu nâng cao hiệu suất của TiO2 bằng các cách khác nhau. Bởi vì các phản ứng oxi hóa khử xảy ra trên/tại bề mặt chất xúc tác nên hiệu suất của quá trình có liên quan chặt chẽ đến sự hấp phụ các ion kim loại và các hợp chất hữu cơ lên bề mặt chất xúc tác. Để tăng khả năng hấp phụ của chất xúc tác quang hóa, ngƣời ta thƣờng tìm phƣơng pháp tối ƣu để làm giảm k ch thƣớc hạt, tăng diện tích bề mặt của chất xúc tác hoặc phân bố chất xúc tác trên một chất nền.
Một cách tiếp cận để tăng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu TiO2 là dung chất đồng xúc tác, k thuật này đƣợc dựa trên việc tạo hỗn hợp composite của TiO2 với các chất bán dẫn khác dùng chất đồng xúc tác là tiếp cận rất hiệu quả để hạn chế sự tái tổ hợp nhanh của electron kích thích và lỗ trống mang điện dƣơng, tăng thời gian “sống” của các hạt mang điện và tăng cƣờng sự di chuyển electron ở bề mặt tiếp giáp với chất hấp phụ. Tuy nhiên, những nghiên cứu về sự tăng cƣờng hoạt tính của TiO2 cho ứng dụng quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ bằng các oxit bán dẫn là chƣa nhiều. Hơn nữa, việc nghiên cứu biến tính TiO2 bằng một loại oxit trong các điều kiện, cùng mục đ ch xử lý một loại chất hữa cơ độc hại sẽ phần nào cho chúng ta nhận thấy có hay không sự ảnh hƣởng khác nhau của các chất đồng xúc tác khác nhau đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2. Vì vậy tiếp tục hƣớng phát triển nghiên cứu tăng hiệu suất vật liệu TiO2, trong nghiên cứu này, em hƣớng đến mục đ ch chế tạo vật liệu nano TiO2 biến tính bằng NiO và CuO.
Trên cơ sở đó tôi chọn đề tài : “ nano TiO2 biến tính bằng NiO và CuO”. 1 Chư ng : TỔNG QUAN. VẬT IỆU NANO TiO2. Các dạng vật liệu nano TiO2 Titan đioxit hay còn gọi là titan (IV) oxit hoặc titania, là oxit có nguồn gốc tự nhiên của titan.
Khi đƣợc sử dụng nhƣ là một loại chất màu sử dụng trong các ngành công nghiệp sản xuất sơn, m phẩm, thực phẩm., nó có tên thƣơng phẩm là trắng titan. Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (tnc = 18700C). TiO2 là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ nano bởi nó có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền cao, thân thiện với môi trƣờng.
Vì vậy, TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống nhƣ hóa m phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm ch u nhiệt…Ở dạng hạt m n k ch thƣớc nano mét TiO2 có nhiều ứng dụng hơn trong các lĩnh vực nhƣ chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trƣờng, chế tạo vật liệu tự làm sạch … Đặc biệt TiO2 đƣợc quan tâm trong lĩnh vực làm xúc tác quang hóa phân hủy các chất hữu cơ và xử lý môi trƣờng. TiO2 có bốn dạng thù hình [16]. Ngoài dạng vô đ nh hình, nó có ba dạng tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 1. Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lƣới tứ phƣơng trong đó mỗi ion Ti4+ đƣợc ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng.
Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên nhƣ là các khoáng, nhƣng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là đƣợc tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Hai pha này cũng đƣợc sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất 2 độn, chất xúc tác. Tuy nhiên, các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn nhƣ brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy b hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase rất khó khăn .1: Các d ng thù hình khác nhau c a TiO2 rutile, (B) anatase, (C) brookite Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase Các thông số Rutile Anatase Cấu trúc tinh thể Tứ diện Tứ diện A (Å) 4,58 3,78 Thông số mạng C (Å) 2,95 9,49 Khối lƣợng riêng (g/cm3) 4,25 3,895 Chiết suất 2,75 2,54 Độ rộng vùng cấm (eV) 3,05 3,25 Ở nhiệt độ cao chuyển Nhiệt độ nóng chảy 1830 18500C thành rutile Cấu trúc mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều đƣợc xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy chung (hình 1. Mỗi ion Ti4+ đƣợc bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.2: Khối bát di n c a TiO2.
Các mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lƣợt chứa 6 và 12 nguyên tử tƣơng ứng trên một ô đơn v. Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti4+ đƣợc phối trí với sáu anion O2-, mỗi anion O2- đƣợc phối trí với ba cation Ti4+. Trong mỗi trƣờng hợp nói trên khối bát diện TiO6 b biến dạng nhẹ, với hai liên kết Ti-O lớn hơn một chút so với bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kết lệch khỏi 90o.
Sự biến dạng này thể hiện trong pha anatase rõ hơn trong pha rutile. Mặt khác, khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhƣng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Điều này ảnh hƣởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học. T nh chất quang c tác của vật liệu nano TiO2 1.
G ớ ề b dẫ Thuật ngữ xúc tác quang đã đƣợc dùng từ những năm 9 để mô tả các phản ứng đƣợc thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác. Vào giữa những năm 9 , chất bán dẫn ZnO đƣợc sử dụng làm chất nhạy sáng trong phản ứng quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ và vô cơ. Ngay sau đó TiO2 cũng đã đƣợc nghiên cứu về đặc điểm phân hủy quang này. Hầu hết các nghiên cứu trong lĩnh vực hóa quang bán dẫn diễn ra vào những năm 96 , dẫn đến việc ra đời pin hóa điện quang, sử dụng TiO2 và Pt làm 4 điện cực để thực hiện quá trình phân chia nƣớc, vào đầu những năm 97.
Đầu những năm 98 , TiO2 đƣợc sử dụng lần đầu tiên xúc tác cho các phản ứng quang phân hủy các hợp chất hữu cơ. Từ đó, các nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác quang chủ yếu tập trung vào lĩnh vực oxi hóa xúc tác quang hóa các hợp chất hữu cơ trong môi trƣờng nƣớc và tiêu diệt các loại vi khuẩn, hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong môi trƣờng khí, ứng dụng trong xử lý môi trƣờng nƣớc b ô nhiễm. Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt t nh xúc tác quang đã đƣợc nghiên cứu nhƣ: TiO2 năng lƣợng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO3 (3,4 eV), Fe2O3 (2,2 eV); CdS (2,5 eV); WO3 (2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO3 (2,8 eV); ZrO2 (5 eV); V2O5 (2,8 eV); Nb2O5 (3,4 eV); SnO2 3,5 eV ….Trong những chất bán dẫn trên, cho tới nay TiO2 đƣợc nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất vì nó có năng lƣợng vùng cấm trung bình, không độc, diện tích bề mặt riêng cao, giá thành rẻ, có khả năng tái chế, hoạt tính quang hóa cao, bền hóa học và quang hóa. Cơ ế xúc tác quang trên ch t bán dẫn Xét về khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thƣờng đƣợc chia thành chất dẫn điện, bán dẫn và chất cách điện.
Nguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn điện là do chúng khác nhau về cấu trúc vùng năng lƣợng. Ở kim loại, các mức năng lƣợng liên tục, các electron hóa tr dễ dàng b kích thích thành các electron dẫn. Ở chất bán dẫn và chất cách điện, vùng hóa tr (VB) và vùng dẫn CB đƣợc cách nhau một vùng trống, không có mức năng lƣợng nào. Vùng năng lƣợng trống này đƣợc gọi là vùng cấm.
Năng lƣợng khác biệt giữa hai vùng VB và CB đƣợc gọi là năng lƣợng vùng cấm (Eg). Khi b kích thích với năng lƣợng thích hợp, các electron trên vùng hóa tr có thể nhảy lên vùng dẫn và hình thành một lỗ trống trên vùng hóa tr. Cặp electron dẫn trên vùng dẫn và lỗ trống trên vùng hóa tr là hạt tải điện chính của chất bán dẫn [5]. Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn b kích thích bởi một photon có năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng vùng dẫn thì một cặp electron - lỗ trống đƣợc 5 hình thành.
Thời gian sống của lỗ trống và electron dẫn là rất nhỏ, cỡ nanô giây. Sau khi hình thành, cặp electron - lỗ trống có thể trải qua một số quá trình nhƣ: tái hợp sinh ra nhiệt; lỗ trống và electron di chuyến đến bề mặt và tƣơng tác với các chất cho và chất nhận electron. Trong các quá trình trên, các quá trình tái hợp làm cho hiệu suất của quá trình xúc tác quang giảm. Quá trình cho nhận electron trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hiệu quả hơn nếu các tiểu phân vô cơ hoặc hữu cơ đã đƣợc hấp phụ sẵn trên bề mặt.
Xác suất và tốc độ của quá trình oxi hóa và khử của các electron và lỗ trống phụ thuộc vào v trí bờ vùng dẫn, vùng hóa tr và thế oxi hóa khử của tiểu phân hấp phụ [5].3: Các quá trình diễn ra trong h t bán dẫn khi bị chiếu x vớ b ớc sóng thích h p Trong đó: 1. Sự kích thích vùng cấm; 2. Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối; 3. Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt; 4.
Sự di chuyển electron trong khối; 5. Electron di chuyển tới bề mặt và tƣơng tác với chất nhận (acceptor); 6. Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tƣơng tác với chất cho.