Đặt vấn đề Methanol lần đầu tiên được tạo thành là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất than bằng chưng cất gỗ, còn được gọi là cồn gỗ. Từ thế kỷ 19, methanol đã được ứng dụng cho việc phát sáng, nấu ăn và sưởi ấm [1]. Ngày nay, methanol có vai trò quan trọng trong cuộc sống của con người, là nguyên liệu cho ngành công nghiệp hóa chất để sản xuất formaldehyde, methyl tert-butyl ether (MTBE) và acid acetic. Đây là các hóa chất cần thiết để sản xuất các sản phẩm như nhựa, sơn, chất nổ, chất kết dính.Ngoài ra, methanol còn được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ hoặc pin nhiên liệu.
Không những thế, người ta còn sử dụng methanol làm nguyên liệu để sản xuất diesel sinh học [2]. Công suất methanol trên thế giới là 99,5 triệu tấn trong năm 2010 và dự báo sẽ đạt 135 triệu tấn vào năm 2015[3]. Tại Việt Nam, trong giai đoạn từ năm 2004-2009, tốc độ tiêu thụ methanol tăng trưởng rất nhanh bình quân là 41%/năm. Năm 2004, toàn thị trường tiêu thụ 13.500 tấn CH3OH, năm 2009 con số này đã đạt hơn 68.
Nhu cầu tiêu thụ CH3OH năm 2006 tăng gần gấp đôi so với năm 2005. Dự kiến nhu cầu sử dụng methanol sẽ tăng thêm khoảng 10. Trong công nghiệp, methanol được sản xuất chủ yếu từ khí tổng hợp (hỗn hợp của khí CO, H2 và một lượng nhỏ khí CO2 thông qua phản ứng CO + 2H2 CH3OH, ∆H298K = -90,7 kJ/mol Quá trình sản xuất khí tổng hợp CO/H2 đi từ nguyên liệu thô, chủ yếu là khí thiên nhiên hoặc than đá, tại Trung Quốc và các nước Nam Phi thì quá trình sản xuất methanol từ than đá là chủ yếu [1]. Xúc tác sử dụng cho quá trình tổng hợp methanol từ khí tổng hợp là xúc tác Cu/ZnO/Al2O3 với các điều kiện nhiệt độ trong khoảng 225-275 ºC, áp suất 50-100 bar [4].
Với hiện trạng thực tế, nguồn nguyên liệu hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt, cho nên phương án sản xuất methanol từ khí thiên nhiên và than đá cần phải được thay thế dần trong tương lai. Ngoài vấn đề về nguồn nguyên liệu đầu vào thì việc sản xuất methanol từ nguồn nguyên liệu hóa thạch còn gây ra một vấn đề môi trường nghiêm trọng, đó chính là việc phát thải khí 2 CO2, đóng góp một phần quan trọng gây nên “hiệu ứng nhà kính“, làm biến đổi khí hậu gây ra những vấn đề ảnh hưởng trực tiếp đến môi trường sống của con người. Methanol có thể được sản xuất từ sinh khối hoặc biogas thay cho nhiên liệu hóa thạch, tuy nhiên với nhu cầu ngày càng cao của thế giới thì nguồn nhiên liệu thay thế này chưa thể đáp ứng đủ [2]. Chính vì vậy, hướng tổng hợp methanol trực tiếp từ CO2/H2 đang rất được quan tâm vì nó góp phần giải quyết một lượng lớn phát thải CO2 từ các nhà máy, xí nghiệp trong công nghiệp: nhà máy nhiệt điệt, nhà máy đạm, nhà máy xi măng…, một giải pháp để hạn chế vấn đề biến đổi khí hậu, cải thiện chất lượng môi trường sống ngày càng bị đe dọa của con người trong tương lai.
Trong quá trình tổng hợp methanol từ CO2 và H2, phản ứng chính sẽ tạo thành methanol: CO2 + 3H2 CH3OH + H2O Trong đó phản ứng tạo CH3OH là phản ứng tỏa nhiệt và giảm thể tích, vì vậy giảm nhiệt độ và tăng áp suất phản ứng sẽ làm chuyển dịch cân bằng về phía tạo thành CH3OH. Tuy nhiên, do tính chất trơ của CO2, để tăng vận tốc phản ứng thì nhiệt độ phản ứng phải cao nhưng cũng không được quá cao vì khi ấy độ chọn lọc CH3OH sẽ giảm mạnh khi tăng nhiệt độ. Từ những dẫn chứng trên, ta có thể thấy nhu cầu về methanol trong những năm tiếp theo ngày càng cao và không có dấu hiệu suy giảm, trong khi đó tại Việt Nam, sự giàu có về khí thiên nhiên giàu CO2 và nguồn CO2 thải là rất lớn, việc nghiên cứu tổng hợp methanol từ CO2 là cần thiết. Một trong những nguyên nhân hạn chế của quá trình chuyển hóa CO2 thành methanol, chính là sự xuất hiện của sản phẩm H2O đã làm giảm hoạt tính xúc tác thông qua phản ứng phụ CO2 + H2 CO + H2O -H2O sẽ hấp phụ lên tâm hoạt động của xúc tác -H2O xúc tiến cho quá trình thủy nhiệt đồng thời làm các tâm hoạt động ngưng kết thành các tinh thể lớn và mất hoạt tính.
Kế thừa từ những nghiên cứu đã được thực hiện trước đây, dựa trên cơ sở hệ xúc tác truyền thống Cu/ZnO/Al2O3 chuyển hóa trực tiếp CO2 thành methanol, đề tài được tiến hành với mục tiêu nâng cao hiệu quả chuyển hóa CO2 thành methanol, 3 đồng thời làm giảm tác động của H2O đến hoạt tính xúc tác thông qua 2 giải pháp: thay đổi thành phần xúc tác và ứng dụng công nghệ màng vào phản ứng. Mục tiêu nghiên cứu - Nâng cao hiệu quả quá trình chuyển hóa methanol trực tiếp từ CO2 thông qua việc sử dụng hệ xúc tác biến tính phù hợp và ứng dụng thiết bị phản ứng màng. Nghiên cứu được thực hiện theo định hướng ứng dụng và triển khai thực tế đối với điều kiện tại Việt Nam trong tương lai. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu Đối tượng: - Xúc tác được tổng hợp và điều chế tại quy mô phòng thí nghiệm dựa trên nghiên cứu trước đó.
- Với thí nghiệm nghiên cứu và nâng cao hiệu quả quá trình chuyển hóa trực tiếp CO2 thành methanol bằng giải pháp cải tiến hệ xúc tác CuO/ZnO/Al2O3: sử dụng hệ thống xúc tác tầng cố định (fixed bed reactor) được xây dựng tại phòng thí nghiệm để đánh giá hoạt tính của xúc tác. - Với thí nghiệm nghiên cứu và nâng cao hiệu quả quá trình chuyển hóa trực tiếp CO2 thành methanol bằng giải pháp cải tiến công nghệ: sử dụng hệ thiết bị phản ứng dạng màng được thiết kế trong phòng thí nghiệm Phạm vi nghiên cứu: tiến hành nghiên cứu trên quy mô phòng thí nghiệm (Phòng Nghiên cứu và Đánh giá Xúc tác – Trung tâm Nghiên cứu và Chế biến Phát triển Dầu khí – PvPro). Nội dung nghiên cứu Gồm những nội dung chính như sau: - Nghiên cứu nâng cao hiệu quả quá trình chuyển hóa CO2 thành methanol Giải pháp cải tiến xúc tác: Biến tính xúc tác bằng oxit kim loại CeO2 trên pha hoạt tính. Khảo sát ảnh hưởng của việc biến tính xúc tác đến hiệu quả chuyển hóa CO2 thành methanol.
4 Giải pháp cải tiến công nghệ: Khảo sát ảnh hưởng của hệ thống lò phản ứng màng đến quá trình tổng hợp methanol từ CO2 so sánh với quá trình phản ứng tương tự nhưng không sử dụng màng. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn - Đề tài được thực hiện để góp phần giải quyết vấn đề năng lượng hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt và kiểm soát sự phụ thuộc của cuộc sống con người vào nguồn năng lượng ấy, đồng thời tận dụng và chuyển hóa CO2 thành sản phẩm có ích cho cuộc sống của con người thông qua việc tổng hợp methanol trực tiếp từ CO2 bằng xúc tác phù hợp. Đề tài còn tiến hành những nghiên cứu để nâng cao hiệu quả của quá trình chuyển hóa CO2 thành methanol, góp phần giải quyết vấn đề về mặt kinh tế. - Nghiên cứu này được thực hiện trong quy mô phòng thí nghiệm, nhưng hướng đến của kết quả nghiên cứu là ứng dụng vào thực tế.
Nghiên cứu thành công sẽ là một hướng đi mới, tận dụng được nguồn khí có trữ lượng lớn, khí gây hiệu ứng nhà kính, làm biến đổi khí hậu, với nguồn gốc hình thành đa đạng từ tự nhiên hay phát thải từ các hoạt động sản xuất công nghiệp, hoạt động giao thông … của con người, để tổng hợp tạo thành methanol – một nguồn năng lượng mới, góp phần giải quyết nhu cầu năng lượng trong hiện tại và tương lai. Tính mới của đề tài - Tổng hợp methanol trực tiếp từ CO2 là một phương án vừa mang lại hiệu quả kinh tế, vừa giảm thiểu phát thải CO2 ra môi trường, giảm đi những ảnh hưởng tiêu cực của khí nhà kính - CO2, gián tiếp kiểm soát và hạn chế phần nào ảnh hưởng của quá trình biến đổi khí hậu đang đe dọa cuộc sống của toàn thế giới, đồng thời còn tạo ra một hướng sử dụng năng lượng mới, hạn chế đến mức tối thiểu năng lượng hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt. - Công nghệ phản ứng dạng màng kết hợp với xúc tác lần đầu tiên được sử dụng tại Việt Nam để nâng cao độ chuyển hóa và độ chọn lọc cho phản ứng tổng hợp methanol từ CO2, góp phần đưa nghiên cứu này đến gần hơn với điều kiện áp dụng tại Việt Nam, tạo ra một hướng đi mới cho nghiên cứu chuyển hóa trực tiếp CO2 thành methanol. 5 CHƢƠNG 2: TỔNG QUAN 2.
Tổng quan về CO2 2. Tiềm năng khí giàu CO2 2. Nguồn gốc tự nhiên Nguồn khí Việt Nam tập trung chủ yếu tại các mỏ khí của các bể sông Hồng, bể Cửu Long, bể Nam Côn Sơn và bể Malay-Thổ Chu. Tuy nhiên, một số mỏ khí này có chất lượng thấp do hàm lượng CO2 khá cao.
Các nghiên cứu ban đầu của Viện Dầu khí Việt Nam cho thấy tổng trữ lượng có thể thu hồi của khí thiên nhiên có hàm lượng CO2 cao ở Việt Nam khoảng 200 tỷ m3. Theo thống kê, khí thiên nhiên giàu CO2 chỉ tập trung tại bể sông Hồng và một số mỏ thuộc bể Malay-Thổ Chu [5]. Bể Sông Hồng: là một trong những bể lớn ở Đông Nam Á với diện tích khoảng 120 ngàn km2. Chất lượng các mỏ khí được đánh giá theo Bảng 2.1: Chất lượng khí các mỏ thuộc khu vực bể Sông Hồng (% mol) [5] Bạch Trĩ Bạch Trĩ Mỏ Tiền Hải C D14-STL Hòa Bình DST#1 DST#2 CO2 27 - 1,0-5,1 5 0,7-66,7 N2 - - 1,0-12,2 0,3 1,4-23 H2S 672ppm - 0 – 0,005 0 - O2 - - 0-1,6 - 0,67-0,87 Methane 54,2 23,32 81,7-93,6 85,3-86 25-92 Ethane 3,2 5,27 2,4-3,4 6,6 0,91-1,8 Propane 1,5 4,49 0,08-1,3 2,0 0,016 i-Butane 0,03 1,9 - - 0-0,31 n-Butane Hàm lượng vết 2,48 0,01-0,2 0,3 0-0,32 Vì hàm lượng CO2 trong khí nguyên liệu (theo tham khảo của các nhà cung cấp công nghệ) để ứng dụng trong sản xuất điện, đạm, methanol là xấp xỉ 20% [5] nên việc nghiên cứu khí thiên nhiên có hàm lượng CO2 cao sẽ tập trung vào những mỏ khí có hàm lượng CO2 từ 20% trở lên.
6 Bể Malay-Thổ Chu: Bể trầm tích Malay – Thổ Chu nằm ở phía Đông vịnh Thái Lan, diện tích khoảng 40km2. Bể Malay-Thổ Chu được dự báo có trữ lượng tiềm năng khoảng hơn 200 tỷ m3 khí, được phân bố ở khu vực chính như: vùng thỏa thuận giữa Việt Nam và Malaysia PM3-CAA. Cho tới nay trữ lượng khí có thể thu hồi được đánh giá là khoảng 52,3 tỷ.