Luận án nghiên cứu chế tạo vi cảm biến điện hóa trên cơ sở vật liệu lai polyme dẫn graphen định hƣớng ứng dụng xác định ion chì ii và thuốc trừ sâu

Tài liệu nghiên cứu Luận án nghiên cứu chế tạo vi cảm biến điện hóa trên cơ sở vật liệu lai polyme dẫn graphen định, tổng hợp lý thuyết và thực hành, cung cấp kiến thức chuyên sâu

• Trường học: Trường Đại Học
• Chuyên ngành: Khoa Học Vật Liệu
• Đề tài: Nghiên Cứu Chế Tạo Vi Cảm Biến Điện Hóa Từ Vật Liệu Polyme Dẫn Graphen Để Phát Hiện Ion Chì II Và Thuốc Trừ Sâu
• Loại tài liệu: Luận Án
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. Polyme dẫn điện và ứng dụng trong chế tạo cảm biến
• 1.1. Giới thiệu chung về polyme dẫn điện
• 1.2. Phân loại polyme dẫn điện
• 1.3. Đặc điểm dẫn điện của polyme dẫn
• 1.4. Các phương pháp tổng hợp polyme dẫn
• 1.4.1. Phương pháp trùng hợp hóa học
• 1.4.2. Phương pháp trùng hợp điện hóa
• 1.5. Ứng dụng của polyme dẫn trong cảm biến
• 1.6. Poly(1,5-diaminonaphtalen) và polyanilin
• 1.7. Vật liệu lai polyme dẫn - graphen
• 1.7.1. Khái niệm và các tính chất đặc trưng
• 1.7.2. Các phương pháp tổng hợp graphen
• 1.8. Vật liệu lai polyme dẫn – graphen
• 1.8.1. Phương pháp chế tạo
• 1.8.2. Ứng dụng trong cảm biến
• 2. Phân tích ion kim loại nặng trong nước
• 2.1. Giới thiệu chung về ion kim loại nặng
• 2.2. Các phương pháp phân tích ion kim loại
• 2.2.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
• 2.2.2. Phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP – MS)
• 2.2.3. Phương pháp điện hóa
• 2.3. Tình hình nghiên cứu xác định ion kim loại trên thế giới và Việt Nam
• 3. Phân tích thuốc trừ sâu
• 3.1. Khái niệm, phân loại và tình hình sử dụng thuốc trừ sâu
• 3.1.1. Phân loại
• 3.1.2. Tình hình sử dụng thuốc trừ sâu
• 3.2. Các phương pháp phân tích thuốc trừ sâu
• 3.3. Tình hình nghiên cứu xác định thuốc trừ sâu trên thế giới và Việt Nam
• 4. Giới thiệu enzym, cơ chất và phản ứng enzym – cơ chất
• 4.1. Phản ứng enzym – cơ chất
• 5. Nguyên liệu, hóa chất
• 6. Phương pháp thực nghiệm
• 6.1. Chế tạo vật liệu lai polyme dẫn – graphen
• 6.1.1. Chế tạo vật liệu lai P(1,5-DAN) – graphen
• 6.1.2. Chế tạo vật liệu lai PANi – graphen
• 6.2. Xác định hàm lượng chì
• 6.3. Cố định enzym lên bề mặt điện cực
• 6.4. Thực nghiệm phản ứng cơ chất – enzym
• 6.5. Xác định hàm lượng thuốc trừ sâu methamidophos
• 6.6. Phương pháp nghiên cứu
• 6.6.1. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)
• 6.6.2. Phương pháp phổ tán xạ Raman
• 6.6.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (FE-SEM)
• 6.6.4. Các phương pháp điện hóa
• 6.6.4.1. Phương pháp vôn – ampe vòng (Cyclic Voltammetry – CV)
• 6.6.4.2. Phương pháp vôn - ampe sóng vuông (Square Wave Voltammetry - SWV)
• 6.6.4.3. Phương pháp đo dòng (Chronoamperometry - CA)
• 6.6.5. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (High Performance Liquid Chromatography - HPLC)
• 7. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 7.1. Chế tạo cảm biến điện hóa trên cơ sở vật liệu lai poly(1,5-diaminonaphtalen) P(1,5-DAN) và graphen
• 7.1.1. Màng tổ hợp đa lớp Gr/P(1,5-DAN)
• 7.1.2. Tổng hợp bằng phương pháp điện hóa
• 7.1.3. Nghiên cứu đặc trưng màng Gr/P(1,5-DAN)
• 7.1.4. Màng nanocomposit poly(1,5-diaminonaphtalen)-graphen
• 7.1.5. Phương pháp đồng kết tủa điện hóa
• 7.1.6. Phương pháp trùng hợp in-situ
• 7.1.7. Khảo sát tính nhạy ion Pb(II)
• 7.1.7.1. Màng tổ hợp đa lớp Gr/P(1,5-DAN)
• 7.1.7.2. Màng composit P(1,5-DAN)/RGO
• 7.1.8. Tối ưu hóa quá trình xác định chì và xây dựng đường chuẩn
• 7.1.9. Khảo sát hàm lượng graphen pha tạp
• 7.1.10. Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện làm giàu
• 7.1.11. Xây dựng đường chuẩn xác định Pb(II)
• 7.1.12. Ảnh hưởng nhiễu của các ion khác
• 7.1.13. Ứng dụng phát hiện chì trong mẫu nước sinh hoạt
• 7.2. Nghiên cứu ứng dụng làm cảm biến enzym
• 7.2.1. Chế tạo cảm biến điện hóa trên cơ sở vật liệu lai polyanilin-graphen
• 7.2.2. Tổng hợp màng tổ hợp đa lớp Gr/PANi
• 7.2.3. Nghiên cứu đặc trưng màng Gr/PANi
• 7.2.4. Ứng dụng xác định thuốc trừ sâu
• 7.2.4.1. Khảo sát phản ứng enzym – cơ chất bằng phương pháp CV
• 7.2.4.2. Xây dựng đường chuẩn xác định thuốc trừ sâu methamidophos
• 7.2.4.3. Ứng dụng phát hiện methamidophos trong mẫu rau
• ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Giới thiệu về vi cảm biến điện hóa

Vi cảm biến điện hóa là thiết bị quan trọng trong việc phát hiện các ion kim loại nặng và thuốc trừ sâu. Chúng sử dụng các vật liệu dẫn điện như polyme dẫn và graphen để tạo ra các cảm biến nhạy bén. Việc phát hiện ion chì II và thuốc trừ sâu là cần thiết trong bối cảnh ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng. Các cảm biến này có khả năng phát hiện nhanh chóng và chính xác, giúp bảo vệ sức khỏe con người và môi trường. Đặc biệt, việc sử dụng graphen trong chế tạo cảm biến đã mở ra nhiều cơ hội mới nhờ vào tính chất điện hóa vượt trội của nó. Theo nghiên cứu, cảm biến điện hóa có thể phát hiện ion chì II với độ nhạy cao, từ đó giúp xác định nồng độ chì trong nước sinh hoạt và thực phẩm.

1.1. Tính chất của vật liệu polyme dẫn

Vật liệu polyme dẫn có cấu trúc liên hợp, cho phép chúng dẫn điện. Các polyme như polyanilin và polypyrol đã được chứng minh là có khả năng dẫn điện tốt. Đặc điểm này giúp chúng trở thành lựa chọn lý tưởng cho việc chế tạo cảm biến. Việc kết hợp polyme dẫn với graphen tạo ra các nanocomposit có tính chất điện hóa tốt hơn, từ đó nâng cao hiệu suất của cảm biến. Các nghiên cứu cho thấy rằng, việc sử dụng graphen không chỉ cải thiện độ nhạy mà còn tăng cường độ bền và độ ổn định của cảm biến. Điều này rất quan trọng trong việc phát hiện các chất độc hại như thuốc trừ sâu và ion kim loại nặng.

II. Phương pháp chế tạo cảm biến

Quá trình chế tạo cảm biến điện hóa từ vật liệu polyme dẫn và graphen bao gồm nhiều bước quan trọng. Đầu tiên, việc tổng hợp màng polyme dẫn được thực hiện thông qua phương pháp trùng hợp điện hóa. Sau đó, graphen được kết hợp vào cấu trúc của cảm biến để tạo ra màng nanocomposit. Phương pháp này không chỉ giúp cải thiện tính chất điện hóa mà còn tăng cường khả năng phát hiện ion chì II và thuốc trừ sâu. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, cảm biến chế tạo từ vật liệu lai này có thể phát hiện nồng độ thấp của ion chì II trong nước, từ đó đáp ứng nhu cầu kiểm soát ô nhiễm môi trường. Việc tối ưu hóa quy trình chế tạo cũng rất quan trọng để đảm bảo độ nhạy và độ chính xác của cảm biến.

2.1. Các phương pháp tổng hợp vật liệu

Các phương pháp tổng hợp vật liệu cho cảm biến bao gồm phương pháp trùng hợp hóa học và điện hóa. Phương pháp trùng hợp hóa học cho phép tạo ra các polyme dẫn với cấu trúc mong muốn, trong khi phương pháp điện hóa giúp hình thành màng polyme trên bề mặt điện cực. Việc sử dụng graphen trong quá trình tổng hợp cũng rất quan trọng, vì nó không chỉ cải thiện tính dẫn điện mà còn tăng cường khả năng tương tác với các ion. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, việc tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp có thể dẫn đến việc tạo ra các cảm biến với độ nhạy cao hơn, từ đó giúp phát hiện ion chì II và thuốc trừ sâu một cách hiệu quả hơn.

III. Ứng dụng của cảm biến trong phát hiện ion chì II và thuốc trừ sâu

Cảm biến điện hóa chế tạo từ vật liệu lai polyme dẫn và graphen có nhiều ứng dụng thực tiễn trong việc phát hiện ion chì II và thuốc trừ sâu. Các cảm biến này có thể được sử dụng trong các mẫu nước sinh hoạt và thực phẩm, giúp kiểm soát ô nhiễm và bảo vệ sức khỏe con người. Đặc biệt, việc phát hiện ion chì II trong nước là rất quan trọng, vì chì có thể gây ra nhiều vấn đề sức khỏe nghiêm trọng. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, cảm biến có thể phát hiện nồng độ chì thấp hơn nhiều so với các phương pháp truyền thống, từ đó đáp ứng nhu cầu kiểm tra nhanh chóng và chính xác.

3.1. Khả năng phát hiện ion chì II

Cảm biến điện hóa có khả năng phát hiện ion chì II với độ nhạy cao, nhờ vào sự kết hợp giữa polyme dẫn và graphen. Các nghiên cứu cho thấy rằng, cảm biến này có thể phát hiện nồng độ chì trong khoảng từ 0.1 đến 10 µg/L, đáp ứng yêu cầu kiểm soát ô nhiễm trong nước. Việc phát hiện nhanh chóng và chính xác giúp các cơ quan chức năng có thể đưa ra các biện pháp kịp thời để bảo vệ sức khỏe cộng đồng. Hơn nữa, cảm biến cũng có thể được sử dụng để kiểm tra nồng độ chì trong thực phẩm, từ đó đảm bảo an toàn thực phẩm cho người tiêu dùng.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Trong số các polyme hữu cơ, polyme dẫn là vật liệu triển vọng nhất ứng dụng làm cảm biến nhờ có các điện tử π bất định xứ dọc theo mạch polyme làm cho chúng trở thành vật liệu bán dẫn hoặc thậm chí có tính dẫn cao. Một số polyme dẫn, ví dụ như: polyanilin, polypyrol, polythiophen đã được chứng minh là những vật liệu cảm biến tốt ở nhiệt độ phòng. Người ta dùng chúng làm bộ chuyển đổi để phát hiện rất nhiều loại khí, hơi, ion. Các loại cảm biến trên cơ sở các vi điện cực sử dụng polyme dẫn đã được ứng dụng nhiều trong vật lí, sinh học, hóa học bởi những ưu điểm đặc trưng như cấu trúc đơn giản, nhỏ gọn, độ tin cậy cao, độ ổn định lâu dài, dễ chế tạo, đặc biệt là khả năng tương thích sinh học cao.

Do vậy, các nghiên cứu ứng dụng vật liệu polyme dẫn đang là một trong những hướng nghiên cứu được các nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm. Tuy nhiên ngoài những đặc tính vượt trội, polyme dẫn có yếu điểm là độ bền cơ học và độ ổn định của tính chất điện thấp. Để giải quyết vấn đề này, biện pháp được sử dụng nhiều nhất là biến tính, kết hợp với các vật liệu nano, tạo thành nanocomposit. Nhờ các kĩ thuật biến tính, người ta có thể tạo ra những cảm biến có độ chọn lọc, độ nhạy, độ ổn định hay bền vững cao.

Gần đây, hướng chế tạo nanocomposit polyme dẫn với vật liệu nanocacbon được đặc biệt quan tâm và thu được các kết quả khả quan. Graphen là thành viên mới mẻ nhất vừa được khám phá năm 2004 và thu hút sự quan tâm mạnh mẽ của các nhà vật lý, hóa học và khoa học vật liệu trong và ngoài nước. Graphen đã nhanh chóng được nghiên cứu chế tạo nanocomposit với polyme dẫn và kỳ vọng có được đặc tính vượt trội nhờ kết hợp các ưu điểm của cả hai vật liệu thành phần. Việt Nam là nước có khí hậu nhiệt đới, thuận lợi cho việc phát triển cây trồng tuy nhiên đó cũng là điều kiện thuận lợi cho việc sinh trưởng và phát triển của sâu bệnh.

Để giữ vững an ninh lương thực quốc gia, việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật là một biện pháp thiết yếu. Nhưng việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật tràn lan, sai mục đích, không tuân thủ quy định sử dụng an toàn, đã gây ra tình trạng ô nhiễm môi trường, gây nguy hiểm đến sức khỏe con người. Bên cạnh đó, do quá trình đô thị hóa nhanh chóng, sự phát triển các làng nghề, các khu công nghiệp đã thải ra một lượng lớn các chất ô nhiễm vô cơ và hữu cơ. Trong đó các ion kim loại nặng được coi là chất 1 ô nhiễm rất nguy hiểm do có độc tính cao và khả năng tích tụ sinh học.

Chì là một trong số các kim loại nặng có độc tính thuộc dạng cao nhất, chì tích tụ trong cơ thể người sẽ làm tăng huyết áp, gây ra các chứng đau thần kinh, phá hủy não, gan, thận, hệ thống tuần hoàn,… trường hợp nặng có thể dẫn đến tử vong. Vấn đề nhiễm độc chì rất đáng lo ngại do thực tế chì có mặt khắp nơi trên thế giới. Mặc dù một số nước đã cấm sử dụng xăng và sơn chứa chì, nhưng tình trạng ô nhiễm chì vẫn tiếp diễn từ pin, ắc quy, các hợp kim và lớp phủ chống ăn mòn. Do đó xác định vết chì trong các môi trường công nghiệp, thực phẩm, chuẩn đoán lâm sàng được quan tâm đặc biệt.

Hiện nay, các phương pháp truyền thống để xác định thuốc bảo vệ thực vật và ion kim loại đó là phương pháp sắc ký kết hợp với khối phổ, các phương pháp này có độ nhạy, độ chọn lọc cao. Tuy nhiên, phân tích tốn nhiều thời gian, vận hành thiết bị phức tạp và chỉ được sử dụng tại các phòng thí nghiệm, không phù hợp với quan trắc hiện trường. Nhu cầu đặt ra cần phải phát triển một phương pháp phân tích đơn giản, thiết bị nhỏ gọn, cho kết quả nhanh chóng, chính xác. Cảm biến là một công cụ phân tích hiện đại đáp ứng được yêu cầu trên.

Xuất phát từ lí do đó, luận án hướng tới vấn đề: “Nghiên cứu chế tạo vi cảm biến điện hóa trên cơ sở vật liệu lai polyme dẫn – graphen, định hướng ứng dụng xác định ion chì (II) và thuốc trừ sâu” làm chủ đề nghiên cứu. Mục tiêu nghiên cứu: Chế tạo được vi điện cực phủ vật liệu lai polyme dẫn – graphen ứng dụng làm cảm biến điện hóa và tối ưu hóa quá trình phân tích ion Pb(II) và thuốc trừ sâu methamidophos. Nội dung nghiên cứu: - Chế tạo vật liệu lai polyme dẫn-graphen: Tổng hợp màng dạng layer-by-layer và composit giữa polyanilin, poly(diaminonaphtalen) với graphen bằng phương pháp trùng hợp điện hóa. - Nghiên cứu đặc trưng vật liệu: hình thái, cấu trúc hóa học, hoạt tính điện hóa.

- Khảo sát tính nhạy của cảm biến với ion kim loại, tối ưu quá trình phân tích ion chì (II) và xây dựng đường chuẩn xác định ion chì (II). - Khảo sát tính nhạy của cảm biến với thuốc trừ sâu, xây dựng đường chuẩn xác định thuốc trừ sâu. Polyme dẫn điện và ứng dụng trong chế tạo cảm biến 1. Giới thiệu chung về polyme dẫn điện Từ những phát hiện ban đầu của H.

Shirakawa, Viện Công nghệ Tokyo, Nhật Bản về khả năng dẫn điện của polyaxetylen vào năm 1977 [1], polyme dẫn điện nhanh chóng thu hút sự quan tâm của đông đảo các nhà khoa học tập trung nghiên cứu, phát triển và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Tầm quan trọng của nhóm vật liệu này đã được ghi nhận bằng giải Nobel Hóa học năm 2000 giành cho những người đã có công khám phá và phát triển polyme dẫn: A. Khác với polyme hữu cơ thông thường, polyme dẫn điện có cấu trúc  liên hợp, tạo ra băng bất định xứ là cơ sở của đường dẫn điện tích. Ngoài polyaxetylen, người ta đã tìm thêm nhiều polyme khác và các dẫn xuất của chúng có khả năng dẫn điện, điển hình là polyanilin (PANi), polypyrol (PPy), polydiaminonaphtalen (PDAN), polythiophen (PTh).

Phân loại polyme dẫn điện Polyme dẫn điện được phân ra làm ba loại chính: Polyme dẫn điện tử (electrically conducting polymer): là các polyme liên hợp, các liên kết đôi C=C và liên kết đơn C-C xen kẽ nhau. Các polyme loại này bao gồm các polyme liên hợp mạch thẳng (như polyaxetylen), các polyme liên hợp vòng thơm (như polyanilin) và các polyme dị vòng (như polypyrol). Các polyme dẫn điện tử thể hiện tính dẫn gần giống kim loại và duy trì tính dẫn trên một vùng điện thế rộng. Vùng dẫn này bị khống chế mạnh bởi bản chất hoá học của polyme và ngoài ra còn bởi điều kiện tổng hợp [2].

H H H H H C C C C N * * C C C C C N H H H H H H n Polyaxetylen Polypyrol 3 H H * N N * N N * n m Polyanilin Hình 1. 1: Một số loại polyme dẫn điện tử Polyme oxi hoá khử (redox polymer): là các polyme có chứa nhóm hoạt tính oxi hoá khử liên kết với mạch polyme (hình 1. Trong các polyme loại này, sự vận chuyển điện tử xảy ra thông qua quá trình tự trao đổi điện tử liên tiếp giữa các nhóm oxi hoá khử gần kề nhau. Quá trình này gọi là chuyển điện tử theo bước nhảy.

Các polyme oxi hóa khử có một hiệu ứng là chỉ duy trì tính dẫn trên một vùng điện thế hẹp. Độ dẫn cực đại đạt được khi nồng độ các vị trí hay các tâm oxi hóa và khử bằng nhau. Điều này xảy ra tại điện thế tiêu chuẩn của các trung tâm oxi hóa khử trong pha polyme [2]. * CH CH2 * * n * C CH2 n N Fe CH3 Poly(2-metyl-5-vinylpyridin) Poly(vinylferoxen) Hình 1.

2: Một số loại polyme oxi hóa khử Các polyme oxi hóa khử và polyme dẫn điện tử đều có thể được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa hay hóa học tùy thuộc vào vật liệu và mục đích sử dụng. Polyme trao đổi ion (ion exchange polymer): là loại polyme có các cấu tử hoạt tính oxi hóa khử liên kết tĩnh điện với mạng polyme dẫn ion (hình 1. Các cấu tử oxi hóa khử là các ion trái dấu với chuỗi polyme tĩnh điện. Khi đó, sự vận chuyển điện tử có thể do sự nhảy cách điện tử giữa các vị trí oxi hóa khử cố định hoặc do sự khuếch tán vật lý một phần các dạng oxi hóa khử kèm theo sự chuyển điện tử của các polyme trao đổi ion [2].

3: Polyme trao đổi ion Các polyme trao đổi ion có thể được điều chế bằng cách đặt điện cực tĩnh có màng polyme trao đổi ion vào trong dung dịch chứa các ion hoạt tính oxi hóa khử, khi đó các polyme trao đổi ion có thể tách ion từ trong dung dịch và liên kết với chúng nhờ các tương tác tĩnh điện. Đặc điểm dẫn điện của polyme dẫn Kim loại dẫn điện được là do các điện tử tự do, dung dịch điện ly dẫn điện là do các ion âm và ion dương chuyển động thành dòng dưới tác dụng của lực điện trường. Trường hợp polyme không tồn tại các điện tử tự do cũng như các ion âm, ion dương như kim loại hay dung dịch điện ly, vậy trên cơ sở nào polyme dẫn lại có thể dẫn điện. Polyme dẫn điện có một đặc điểm là có cấu trúc cacbon liên hợp -C=C–C=C-, đồng thời có sự hiện diện của chất kích hoạt (dopant).

Cấu trúc liên hợp của mạch polyme tạo nên những dải bất định xứ và tính linh động cho electron . Chính các electron  này sẽ dịch chuyển khi có sự mất cân bằng về điện tích trong mạch, tạo nên độ dẫn cho polyme, do chúng có thể hoạt động như một nguồn electron khi bị oxi hóa và nguồn lỗ trống khi bị khử, do đó có thể tham gia mạnh mẽ các phản ứng điện hóa [2]. Chất kích hoạt có thể là những nguyên tố như iôt, clo, hay các hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ, chúng có thể nhận điện tử tạo ra khuyết tật cho mạch polyme, khiến cho polyme trở nên dẫn điện. Quá trình pha tạp polyme dẫn thường thực hiện bằng con đường hóa học hay điện hóa và được biểu diễn tóm tắt như sau: (Polyme)r + nA- ƒ [(Polyme) n+(A-)n]r + ne - A- = ion đối Đây là một quá trình thuận nghịch và là tính chất đặc trưng thú vị nhất của polyme dẫn.

Quá trình pha tạp đã tác động lên cấu trúc hình học và cấu trúc điện tử 5 của mạch polyme, hình thành điểm khuyết tật và tạo ra các phần tử mang điện trên cấu trúc mạch polyme gọi là soliton, polaron hay bipolaron.