Chương 1: Tổng quan Trong chương này, tác giả giới thiệu tổng quan về vật liệu: ống nano cácbon và ôxít kim loại bán dẫn WO3, cơ chế nhạy khí của các vật liệu trên. Các công bố cập nhật nhất về cảm biến kiểu độ dẫn dựa trên các loạt vật liệu trên và về cảm biến khí NH3 tại nhiệt độ phòng cũng được tác giả tổng quan trong chương này. Chương 2: Thực nghiệm Trong chương này, tác giả trình bày các phương pháp thực nghiệm và các quy trình để chế tạo các vật liệu cấu trúc nano: ống nano cácbon, hạt nano ôxít kim loại bán dẫn WO3. Ngoài ra, tác giả cũng trình bày quy trình chức hóa CNTs bằng phương 10 pháp Hummers.
Quy trình công nghệ chế tạo các bộ cảm biến trên cơ sở màng nhạy khí là vật liệu nano, tổ hợp vật liệu nano trên cũng được tác giả giới thiệu một cách chi tiết. Cuối cùng là phương pháp khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến. Chương 3: Đặc tính nhạy khí của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs và WO3 Trong chương này, tác giả trình bày các kết quả nghiên cứu về hình thái, vi cấu trúc và đặc trưng chất nhạy với khí NH3 của vật liệu CNTs, WO3 và tổ hợp CNTs/WO3. Các kết quả khảo sát về tính chất nhạy khí của các cảm biến dựa trên tổ hợp các vật liệu với thành phần khối lượng khác nhau ở dải nhiệt độ hoạt động từ RT đến 200C.
Từ đó tìm ra các tỉ lệ khối lượng thích hợp của các thành phần trong tổ hợp vật liệu cảm biến để cải thiện các thông số của cảm biến như độ đáp ứng, thời gian đáp ứng thời gian phục hồi của cảm biến làm việc tại nhiệt độ phòng. Ảnh hưởng của độ ẩm môi trường lên độ đáp ứng của mẫu cảm biến tối ưu cũng được khảo sát. Tác giả cũng đưa ra thảo luận cơ chế nhạy khí của vật liệu cảm biến dựa trên tổ hợp CNTs và WO3. Chương 4: Đặc tính nhạy khí của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs chức hóa/WO3 Trong chương này, tác giả trình bày các các kết quả nghiên cứu về hình thái, vi cấu trúc của vật liệu CNTs chức hóa bằng phương pháp Hummers, và tổ hợp vật liệu giữa CNTs chức hóa và WO3.
Các kết quả khảo sát về tính chất nhạy khí của các cảm biến dựa trên vật liệu CNTs chức hóa và dựa trên tổ hợp vật liệu: CNTs biến tính và WO3 với khí NH3 ở nhiệt độ phòng. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng CNTs chức hóa trong tổ hợp tới đặc tính nhạy khí NH3, từ đó đưa ra tỉ lệ khối lượng thành phần tối ưu của tổ hợp f-CNTs/WO3 cho cảm biến tốt nhất. Ngoài ra ảnh hưởng của nồng độ khí thử và tính chọn lọc của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp cũng được khảo sát. Kết luận và kiến nghị Trong phần kết luận, tác giả tổng kết lại những kết quả đạt được và chỉ ra những điểm mới nổi bật của của luận án.
Những kết luận mang tính khoa học, cũng như những vấn đề cần giải quyết trong tương lai cũng được tác giả đề cập. TỔNG QUAN Trong chương này, tác giả sẽ trình bày tổng quan về cấu trúc, tính chất điện, cơ chế nhạy khí, các phương pháp chế tạo và ứng dụng trong cảm biến khí của các vật liệu ống nano cácbon và vật liệu ôxít kim loại bán dẫn là WO3. Phần này cũng tóm tắt một số công bố trong nước và quốc tế trong những năm gần đây về cảm biến khí dựa trên các vật liệu CNTs, WO3 và cảm biến khí NH3 tại nhiệt độ phòng. Từ đó có thể thấy rõ hơn ưu điểm, nhược điểm của từng vật liệu dùng làm cảm biến khí và xu hướng cải thiện đặc tính nhạy khí và nhiệt độ làm việc của cảm biến bằng cách tổ hợp các vật liệu.1 Vật liệu CNTs Các ống nano cácbon (CNTs), kể từ khi được phát hiện bởi Iijima vào năm 1991 [3], đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu do tỉ lệ diện tích bề mặt trên khối lượng cao, tính chất điện tử độc đáo, cũng như bền hóa chất và ổn định cơ học.
Các nghiên cứu đã cho thấy CNTs có thể được sử dụng làm vật liệu cho cảm biến khí để phát hiện các loại khí độc hại ở nhiệt độ phòng. Các cảm biến dựa trên CNTs do đó có thể ứng dụng rộng rãi trong các hoạt động của con người như: giám sát môi trường, nông nghiệp, công nghiệp, y tế, kiểm soát an toàn các quá trình hóa học và khám phá không gian [4], [5].1: Các tính chất vật lý của ống nano cácbon đơn vách [6]. Các tính chất vật lý Giá trị Đường kính trung bình 1,2 đến 1,4 nm Chiều dài liên kết cácbon 0.142 nm Nhóm đối xứng (10,10) C5V Năng lượng liên kết mạnh C - C 2,5 eV Hằng số mạng tinh thể 1,7 nm Mật độ dòng cực đại 1,013 A/m2 Về mặt cơ học, CNTs là những sợi bền nhất và cứng nhất được biết đến hiện nay do cấu trúc lục giác của các nguyên tử cácbon với liên kết C-C. Về tính chất nhiệt, CNTs có khả năng chịu nhiệt cao ở cả chân không và không khí [5].
Khối lượng 12 riêng của ống nano cácbon đơn vách vào khoảng 1,33-1,40 g/cm3, của ống nano cácbon đa vách khoảng 2,60 g/cm3 [7]. Thuộc tính điện môi của ống nano có tính dị hướng cao do cấu trúc gần như một chiều của chúng, có thể cho phép các ống nano cho dòng điện lớn qua với hiệu ứng nhiệt không đáng kể [8]. Cấu trúc của CNTs Cácbon là nguyên tố nằm ở ô thứ 6 trong bảng hệ thống tuần hoàn có cấu hình điện tử là: 1s22s22p2. Nguyên tử cácbon có 4 điện tử hóa trị, dải năng lượng giữa hai phân lớp 2s và 2p rất hẹp do đó điện tử ở phân lớp 2s có thể chuyển lên mức năng lượng thấp của 2p.
Quá trình này dẫn tới nguyên tử cácbon có thể lai hóa sp, sp2, hay sp3 tồn tại trong các dạng vật chất khác nhau của cácbon.1: Ảnh TEM của MWCNTs có (a) 5 vách, (b) 2 vách, (c) 7 vách [6] Các ống nano cácbon thuộc về họ các cấu trúc fullerene – là một dạng thù hình của cácbon [9]. Có hai loại ống nano: ống nano cácbon đơn vách (SWCNTs) và ống nano cácbon đa vách (MWCNTs). Thành ống SWCNTs có thể được coi như là một lớp nguyên tử graphit cuộn lại thành một hình trụ liền mạch với đường kính vài nano mét, và chiều dài vài trăm nano mét đến vài micro mét [10].1 là ảnh TEM của MWCNTs với các vách. Khoảng cách giữa các vách trong MWCNTs cỡ 0,34 nm – 0,39 nm [5] tức là gần bằng khoảng cách giữa các mặt graphen trong cấu trúc than chì.
MWCNT có đường kính lớn hơn SWCNTs và có độ trơ với hóa chất cao hơn. Cấu trúc của vật liệu CNTs đơn vách được đặc trưng bởi véctơ cuộn [11], [12], kí hiệu là C. Véctơ này chỉ hướng cuộn của các mạng graphen và xác định đường kính của ống (hình 1.1) Trong đó: n và m là các số nguyên; 13 a1 và a2 là các véc tơ cơ sở của mạng graphit. Có nhiều cách chọn véctơ cơ sở a1, a2 ví dụ như: √3 1 √3 1 𝑎1 = 𝑎 ( , ) ; 𝑎2 = 𝑎 ( ,− ) (1.2) 2 2 2 2 Với: a là hằng số mạng của graphit: 𝑎 = √3.
𝑎𝐶−𝐶 = 0,246(𝑛𝑚) Trong đó: aC-C là khoảng cách của liên kết cácbon - cácbon.2: Cấu trúc của SWCNTs theo véc tơ Chiral [13]. Độ xoắn của ống nano cácbon được thể hiện qua góc xoắn : 2𝑛+𝑚 𝑐𝑜𝑠 𝜃 = (1.3) 2√(𝑛2 +𝑚2 +𝑛𝑚) Đường kính d của ống được tính theo công thức sau: C a n 2 + m 2 + nm d= = (1.4) Vật liệu CNTs có các cấu trúc khác nhau tương ứng với các cặp chỉ số (n, m) khác nhau hay góc xoắn khác nhau. Trên thực tế, cấu trúc của CNTs bao giờ cũng tồn tại các sai hỏng. Các sai hỏng này được phân loại theo cấu trúc hình học hay dạng lai hóa của các nguyên tử 14 cácbon cấu thành nên CNTs.
Các sai hỏng theo cấu trúc hình học trên ống CNTs là sự xuất hiện của các vòng cácbon không phải 6 cạnh. Ví dụ như minh họa trong hình 1.3 các vòng cácbon này có thể là 3 cạnh, 5 cạnh, 7 cạnh hoặc 8 cạnh, chủ yếu xảy ra ở đầu ống và gần vùng ống uốn cong.3: Một số kiểu sai hỏng trên SWCNTs: a) sai hỏng với 5 và 8 cạnh, b) sai hỏng với 5 và 7 cạnh, c) sai hỏng với 5 cạnh, d) sai hỏng với 3, 5 và 8 cạnh [14]. Các sai hỏng theo kiểu lai hóa, có thể hiểu là dạng lai hóa của các nguyên tử cácbon của CNTs là sự kết hợp giữa các dạng lai hóa sp và sp3, do đó cấu trúc của CNTs không chỉ gồm các liên kết C-C lai hóa dạng sp2 mà còn lai hóa dạng sp2+α (-1 < α < 1), đây là nguyên nhân gây ra sự uốn cong trên bề mặt của CNTs [15]. Ngoài các dạng sai hỏng trên, còn một số dạng sai hỏng khác như liên kết không hoàn toàn, khuyết và dịch vị trí.
Các sai hỏng có vai trò rất quan trọng với các tính chất của CNTs, chúng là đầu mối trong các quá trình biến tính của vật liệu CNTs. Các sai hỏng này có thể ở đầu ống hay trên thân ống và mở ra các cực thu hút các nhóm chức hoạt động như carboxyl, hydroxyl, estes… Các nhóm chức này là một trong các công cụ chủ yếu để hoạt hóa, biến tính vật liệu CNTs [15]. Tuy nhiên, các sai hỏng này cũng ảnh hưởng tới các tính chất của CNTs như có thể làm giảm độ bền về mặt cơ học và làm thay đổi cấu trúc vùng năng lượng và độ linh động điện tử của CNTs. Tính chất điện của CNTs Tính chất điện được xem như một trong các tính chất quan trọng nhất của ống nano cácbon bởi vì nó ảnh hưởng tới khả năng ứng dụng của CNTs ngày nay.
Tính chất điện của SWCNTs có thể xem xét thông qua cấu trúc vùng năng lượng của graphen. Hệ thức tán sắc đối với graphen chỉ ra như hình 1. Tại điểm K cực đại vùng hóa trị và cực tiểu vùng dẫn trùng nhau nên độ rộng vùng cấm bằng không. Do đó có thể coi graphen là chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm bằng không.
Tuy nhiên, trong các ống nano cácbon mỗi dải tách ra một số dải phụ do các electron bị giam cầm theo hướng xuyên tâm. Nếu các dải phụ này đi qua điểm K, CNTs là kim loại như hình 1.4 (b), nếu không là bán dẫn như hình 1.