Tổng quan luận án

Bản luận án tiến sĩ với đề tài "Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nano CNTs/WO3 ứng dụng làm cảm biến khí NH3 ở nhiệt độ phòng" được thực hiện bởi nghiên cứu sinh Dương Vũ Trường, dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Nguyễn Hữu Lâm và PGS. Lương Hữu Bắc tại Viện Vật lý kỹ thuật, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội (năm 2020). Công trình được thực hiện trong khuôn khổ và nhận tài trợ từ Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) theo đề tài mã số 103.

Về tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu, sự phát thải các khí độc hại và khí nhà kính từ các hoạt động công nghiệp, nông nghiệp, giao thông vận tải và tự nhiên (như $\text{NO}_2$, $\text{CO}$, $\text{SO}_2$, $\text{CH}_4$, $\text{NH}_3$, $\text{LPG}$, $\text{H}_2$) đặt ra yêu cầu cấp bách về việc quan trắc và kiểm soát nồng độ khí thải. Trong các công nghệ cảm biến, cảm biến khí kiểu điện trở (thay đổi độ dẫn) được ứng dụng rộng rãi nhờ cấu trúc đơn giản, quy trình chế tạo thuận tiện và chi phí thấp. Ống nano carbon (CNTs) có khả năng hoạt động ở nhiệt độ phòng nhờ cấu trúc một chiều và diện tích bề mặt riêng lớn, song độ đáp ứng với các khí thử còn thấp. Ngược lại, các oxit kim loại bán dẫn (SMO) như $\text{WO}_3$, $\text{SnO}_2$, $\text{ZnO}$ có độ đáp ứng cao nhưng thường đòi hỏi nhiệt độ làm việc cao ($100^\circ\text{C}$ đến $400^\circ\text{C}$), dẫn đến tiêu hao năng lượng lớn, tăng kích thước mạch gia nhiệt, giảm độ ổn định vi cấu trúc và tiềm ẩn rủi ro cháy nổ. Do đó, việc chế tạo vật liệu tổ hợp giữa CNTs và oxit kim loại bán dẫn $\text{WO}_3$ nhằm hạ nhiệt độ làm việc xuống nhiệt độ phòng trong khi vẫn duy trì độ đáp ứng cao là hướng tiếp cận cần thiết để giải quyết khoảng trống nghiên cứu này.

Luận án xác định các mục tiêu nghiên cứu cụ thể gồm:

  1. Chế tạo các cảm biến khí kiểu độ dẫn trên cơ sở màng nhạy khí là tổ hợp vật liệu nano $\text{CNTs/WO}_3$. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, tỉ lệ khối lượng các thành phần trong tổ hợp và ảnh hưởng của độ ẩm môi trường lên cảm biến, từ đó xác định tỉ lệ tối ưu về khối lượng giữa các thành phần để cảm biến đạt đặc tính nhạy khí $\text{NH}_3$ tốt nhất ở nhiệt độ phòng.
  2. Nghiên cứu chế tạo CNTs chức hóa (ký hiệu là $\text{f-CNTs}$) bằng phương pháp Hummers, chế tạo các cảm biến $\text{NH}_3$ trên cơ sở màng nhạy khí là tổ hợp vật liệu nano $\text{CNTs}$ chức hóa/$\text{WO}_3$ ($\text{f-CNTs/WO}_3$). Khảo sát tính chất nhạy khí $\text{NH}_3$ theo sự thay đổi tỉ lệ khối lượng các thành phần, từ đó đưa ra tỉ lệ khối lượng tối ưu để cảm biến $\text{f-CNTs/WO}_3$ đạt đặc tính nhạy khí $\text{NH}_3$ tốt nhất tại nhiệt độ phòng.
  3. Đưa ra cơ chế giải thích đặc tính nhạy khí của các mẫu cảm biến dựa trên tổ hợp vật liệu $\text{CNTs/WO}_3$ và $\text{CNTs}$ chức hóa/$\text{WO}_3$ ở nhiệt độ phòng.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Ống nano carbon đa vách (MWCNTs), ống nano carbon chức hóa ($\text{f-CNTs}$), oxit vonfram dạng khối nano ($\text{WO}_3$) và các màng tổ hợp $\text{CNTs/WO}_3$, $\text{f-CNTs/WO}_3$ phủ trên đế cách điện có gắn điện cực răng lược platin (Pt). Khí mục tiêu là khí amoniac ($\text{NH}_3$), cùng các khí đối chứng để khảo sát độ chọn lọc gồm axeton ($\text{CH}_3\text{COCH}_3$), etanol ($\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$) và khí dầu mỏ hóa lỏng ($\text{LPG}$).
  • Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát thực nghiệm trong điều kiện phòng thí nghiệm tại Viện Vật lý kỹ thuật, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Dải nhiệt độ khảo sát từ nhiệt độ phòng ($\text{RT}$) đến $200^\circ\text{C}$ (các mức $\text{RT}$, $50^\circ\text{C}$, $100^\circ\text{C}$, $150^\circ\text{C}$, $200^\circ\text{C}$); dải nồng độ khí $\text{NH}_3$ từ $0{,}5\text{ ppm}$ đến $300\text{ ppm}$; dải độ ẩm tương đối từ $25%$ đến $65%\text{ RH}$. Các tiêu chuẩn đối chiếu nồng độ phơi nhiễm và phát thải gồm Quy chuẩn Việt Nam QCVN 19:2009/BTNMT ($45\text{ mg/m}^3$ tương đương $60\text{ ppm}$ ở điều kiện tiêu chuẩn) và giới hạn của Cơ quan Quản lý An toàn và Sức khỏe Nghề nghiệp Hoa Kỳ OSHA ($25\text{ ppm}$).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã hệ thống hóa các hướng nghiên cứu trong nước và quốc tế liên quan đến vật liệu ống nano carbon, oxit kim loại bán dẫn $\text{WO}_3$ và các hệ vật liệu tổ hợp dùng cho cảm biến khí:

  1. Nghiên cứu về CNTs và biến tính CNTs: Ống nano carbon được Iijima phát hiện năm 1991. Các phương pháp tổng hợp phổ biến gồm phóng điện hồ quang, bốc bay laser và lắng đọng hóa học từ pha hơi (CVD). Nhằm khắc phục độ đáp ứng thấp của CNTs thuần, các nghiên cứu đã phát triển các phương pháp biến tính như chức hóa cộng hóa trị (bằng hỗn hợp axít $\text{HNO}_3$, $\text{H}_2\text{SO}_4$, $\text{KMnO}_4$), chức hóa không cộng hóa trị, biến tính bề mặt bằng hạt nano kim loại quý ($\text{Au}$, $\text{Ag}$, $\text{Pt}$, $\text{Pd}$, $\text{Rh}$, $\text{Ni}$, $\text{Cu}$) và tổ hợp với oxit kim loại bán dẫn. Một số công bố tiêu biểu về cảm biến kiểu điện trở dựa trên CNTs gồm: $\text{MWCNTs/SnO}_2$ phát hiện $1\text{ ppm }\text{NO}_2$ ở $50^\circ\text{C}$ ($S = 113$, năm 2018); $\text{MWCNTs/WO}_3$ phát hiện $100\text{ ppm }\text{NH}_3$ ở $200^\circ\text{C}$ ($S = 405%$, năm 2016); $\text{F-MWCNTs/ZnO}$ phát hiện $58\text{ ppm }\text{NH}_3$ ở nhiệt độ phòng ($S = 95%$, năm 2011); $\text{SWCNTs/PANI}$ nhạy với $10\text{ ppm }\text{NH}_3$ ở nhiệt độ phòng ($S = 25%$, năm 2020); $\text{MWCNTs/Fe}_2\text{O}_3$ phát hiện $1\text{ ppm }\text{NH}_3$ ở nhiệt độ phòng ($S = 0{,}4%$, năm 2019); $\text{MWCNTs/Au}$ và $\text{MWCNTs/Ag}$ phát hiện $70\text{ ppm }\text{NH}_3$ ở nhiệt độ phòng ($S = 1{,}8%$ và $6{,}9%$, năm 2019).

  2. Nghiên cứu về vật liệu $\text{WO}_3$: Oxit vonfram là bán dẫn loại n có độ rộng vùng cấm từ $2{,}58\text{ eV}$ đến $3{,}25\text{ eV}$, tồn tại nhiều pha tinh thể theo nhiệt độ (tứ phương $\alpha\text{-WO}_3$, trực thoi $\beta\text{-WO}_3$, đơn tà $\gamma\text{-WO}_3$, tam tà $\delta\text{-WO}_3$, đơn tà $\epsilon\text{-WO}_3$). Các dạng cấu trúc nano $\text{WO}_3$ đã được công bố gồm hạt nano, thanh nano, bó thanh, dây nano, tấm nano, cầu rỗng nano. Tuy nhiên, các cảm biến thuần $\text{WO}_3$ hoặc biến tính với kim loại quý đa phần yêu cầu nhiệt độ vận hành cao: hạt nano $\text{WO}_3$ nhạy $50\text{ ppm }\text{NH}_3$ ở $300^\circ\text{C}$ (năm 2009); thanh nano $\text{WO}_3$ nhạy $50\text{ ppm }\text{NH}_3$ ở $250^\circ\text{C}$ (năm 2019); bó thanh $\text{WO}_3$ nhạy $100\text{ ppm }\text{NH}_3$ ở $180^\circ\text{C}$ (năm 2014); dây nano $\text{WO}_3/\text{RuO}_2$ ở $350^\circ\text{C}$ (năm 2017); thanh nano $\text{WO}_3/\text{Pd}$ ở $300^\circ\text{C}$ (năm 2016). Các nghiên cứu hoạt động ở nhiệt độ phòng chủ yếu kết hợp $\text{WO}_3$ với graphen oxit khử (rGO), như hạt nano $\text{WO}_3/\text{GO}$ nhạy $\text{NO}_2$ (năm 2017) hay hạt nano $\text{WO}_3/\text{rGO}$ nhạy $\text{NH}_3$ với độ đáp ứng $16%$ ở $100\text{ ppm}$ (năm 2019).

  3. Nghiên cứu cảm biến khí $\text{NH}_3$ hoạt động ở nhiệt độ phòng: Bảng tổng hợp dưới đây trích xuất các công trình tiêu biểu được tác giả điểm luận trong văn bản:

Vật liệu nhạy khí Nồng độ $\text{NH}_3$ (ppm) Độ đáp ứng ($S$) Thời gian đáp ứng / phục hồi Năm công bố
$\text{ZnO/SnO}_2$ 20 $1{,}1\ (R_g/R_a)$ $300\text{ s / } -$ 2017
$\text{In}_2\text{O}_3/\text{CuO}$ (Zhou và cs.) 100 $190%$ $2\text{ s / } -$ 2017
$\text{NiO/ZnO}$ 50 $42%$ $27\text{ s / } 150\text{ s}$ 2015
$\text{CuO/TiO}_2$ 50 $97%$ $2\text{ s / } 55\text{ s}$ 2016
$\text{CuO/MnO}_2$ 100 $135%$ $120\text{ s / } 600\text{ s}$ 2017
$\text{VO}_2/\text{CNTs}$ 45 $4%$ $290\text{ s / } 1800\text{ s}$ 2018
$\text{SnO}_2/\text{rGO}$ 200 $1{,}3\ (R_g/R_a)$ $8\text{ s / } 13\text{ s}$ 2017
$\text{Cu}_2\text{O/rGO}$ 200 $2{,}04\ (R_g/R_a)$ $28\text{ s / } 206\text{ s}$ 2015
$\text{TiO}_2/\text{rGO}$ 30 $350%$ $\sim 10\text{ phút / } \sim 10\text{ phút}$ 2016
$\text{Pd/SnO}_2/\text{rGO}$ 5 $7{,}6%$ $7\text{ phút / } 50\text{ phút}$ 2016
$\text{Pd/TiO}_2/\text{rGO}$ 50 $14{,}9%$ $184\text{ s / } 81\text{ s}$ 2018
$\text{ZnO/rGO}$ 1 $24%$ $6\text{ s / } 2\text{--}3\text{ s}$ 2012
$\text{SnO}_2/\text{MWCNT}$ 200 $26\ (R_g/R_a)$ $< 5\text{ phút / } 5\text{ phút}$ 2008

Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn giải quyết: Tổng quan tài liệu cho thấy số lượng nghiên cứu về cảm biến khí $\text{NH}_3$ kiểu độ dẫn hoạt động ở nhiệt độ phòng cho độ đáp ứng cao còn hạn chế; phần lớn các nghiên cứu tập trung vào hệ nền rGO hơn là CNTs. Đồng thời, các công trình đánh giá có hệ thống về ảnh hưởng của nhiệt độ, độ ẩm môi trường, tỉ lệ phối trộn khối lượng các pha trong cấu trúc chuyển tiếp dị thể $\text{CNTs/WO}_3$ cũng như cơ chế tương tác ở nhiệt độ phòng chưa được làm rõ.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và mô hình phân tích

  1. Lý thuyết cấu trúc và tính chất điện tử của CNTs: Cấu trúc mạng của ống nano carbon đơn vách (SWCNTs) được mô tả thông qua véctơ cuộn $\vec{C} = n\vec{a}_1 + m\vec{a}2$, với $\vec{a}1, \vec{a}2$ là các véctơ cơ sở của mạng graphit ($a = \sqrt{3} a{\text{C-C}} = 0{,}246\text{ nm}$, $a{\text{C-C}} = 0{,}142\text{ nm}$). Đường kính ống được tính theo công thức: $$d = \frac{a}{\pi}\sqrt{n^2 + m^2 + nm}$$ Góc xoắn $\theta$ xác định dạng cấu trúc: dạng ghế bành (armchair, $\theta = 30^\circ, n=m$) mang tính chất kim loại; dạng zigzag ($\theta = 0^\circ$) và dạng bất đối xứng (chiral, $0^\circ < \theta < 30^\circ$). Cấu trúc có $n - m = 3i$ ($i$ là số nguyên) có vùng cấm rất hẹp, trong khi $n - m \neq 3i$ có vùng cấm cỡ $1\text{ eV}$. Năng lượng vùng cấm của SWCNTs phụ thuộc vào đường kính: $$E_g = \frac{2\gamma_0 a{\text{C-C}}}{d}$$ với $\gamma_0 = 2{,}5\text{ eV}$. Trong không khí, do hấp phụ oxy, CNTs thường thể hiện tính chất của chất bán dẫn loại p.

  2. Cơ sở lý thuyết về khuyết tật và tính chất điện của $\text{WO}_3$: Oxit vonfram là hợp chất không hợp thức, biểu hiện tính bán dẫn loại n do sự hình thành các vị trí khuyết oxy ($V_o$) trong mạng tinh thể (pha Magneli $\text{WO}_{3-x}$), được mô tả bởi phương trình: $$\text{WO}_3 \rightarrow \frac{x}{2}\text{O}2\uparrow + \text{WO}{3-x} + xV_o + 2xe^-$$ Mỗi vị trí khuyết oxy giải phóng điện tử vào dải dẫn. Tại bề mặt, các tâm khuyết oxy và ion $\text{W}^{5+}$ tương tác với oxy không khí để tạo thành các ion oxy hấp phụ ($\text{O}_2^-$, $\text{O}^-$, $\text{O}^{2-}$), hình thành lớp nghèo điện tử ở bề mặt.

  3. Cơ chế tiếp xúc dị thể $\text{p-n}$ và nhạy khí ở nhiệt độ phòng: Khi tổ hợp CNTs (bán dẫn loại p) với $\text{WO}_3$ (bán dẫn loại n), các tiếp xúc dị thể $\text{p-n}$ ngẫu nhiên được hình thành tại bề mặt phân cách. Khi tiếp xúc với khí khử $\text{NH}_3$, các phân tử $\text{NH}_3$ trao đổi điện tử trực tiếp với CNTs hoặc phản ứng với ion oxy trên bề mặt $\text{WO}_3$, giải phóng điện tử trở lại mạng tinh thể, làm biến đổi rào thế tiếp xúc dị thể và thu hẹp lớp nghèo, làm thay đổi điện trở tổng của màng cảm biến.

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích

  • Phương pháp chế tạo vật liệu:

    • Tổng hợp CNTs: Sử dụng phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi (CVD) trong lò ống thạch anh. Kim loại xúc tác Ni (độ sạch $99{,}9%$, độ dày $2\text{ nm}$) được phủ lên đế $\text{Si/SiO}_2$ bằng hệ máy bốc bay chùm tia điện tử E-Beam Evaporation FL400. Khí nguồn là axetilen ($\text{C}_2\text{H}_2, 99{,}9%$), khí khử xúc tác là amoniac ($\text{NH}_3$ bốc hơi từ dung dịch $\text{NH}_4\text{OH}$), khí mang là nitơ ($\text{N}_2, 99{,}999%$). Phản ứng thực hiện ở $750^\circ\text{C}$, sau đó ủ ở $400^\circ\text{C}$ trong không khí suốt $2\text{ giờ}$ để loại bỏ carbon vô định hình.
    • Tổng hợp khối nano $\text{WO}_3$: Phương pháp nhiệt thủy phân. Tiền chất $\text{Na}_2\text{WO}_4\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ ($8{,}25\text{ g}$, $1\text{M}$) phản ứng với $45\text{ ml}$ dung dịch $\text{HCl}$ tạo kết tủa $\text{H}_2\text{WO}_4$, khuấy từ $4\text{ giờ}$, chuyển vào bình thủy nhiệt Teflon xử lý ở $180^\circ\text{C}$ trong $48\text{ giờ}$, lọc rửa nước cất 5 lần và sấy khô ở $80^\circ\text{C}$ trong $24\text{ giờ}$.
    • Chức hóa CNTs ($\text{f-CNTs}$): Phương pháp Hummers cải tiến sử dụng $0{,}2\text{ g}$ MWCNTs thương mại (đường kính $60\text{--}100\text{ nm}$, dài $1\text{--}2\ \mu\text{m}$), $0{,}2\text{ g }\text{NaNO}_3$, $9{,}6\text{ ml }\text{H}_2\text{SO}_4\ (98%)$, $1{,}0\text{ ml }\text{H}_3\text{PO}_4\ (85%)$, $1{,}2\text{ g }\text{KMnO}_4$ (phản ứng ở $0\text{--}5^\circ\text{C}$ trong $90\text{ phút}$, sau đó ở nhiệt độ phòng $120\text{ phút}$), bổ sung $40\text{ ml}$ nước cất và $\text{H}_2\text{O}_2\ (30%)$, rửa ly tâm $4000\text{ vòng/phút}$ và phân tán trong $40\text{ ml}$ etanol.
    • Chế tạo cảm biến: Phương pháp nhỏ phủ (drop-coating) hỗn hợp huyền phù vật liệu lên đế cách điện gắn sẵn hệ điện cực răng lược Pt.

  • Kỹ thuật phân tích hình thái và cấu trúc: Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM), biến đổi Fourier nhanh (FFT), nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ Raman, phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) và phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX).

  • Hệ đo tính chất nhạy khí: Hệ đo tĩnh chuyên dụng tại Viện Vật lý kỹ thuật gồm buồng đo kín, bộ gá mẫu tích hợp đế gia nhiệt và điều khiển nhiệt độ, hệ thống van nạp/xả khí và đồng hồ đo điện trở theo thời gian. Các đại lượng đánh giá gồm độ đáp ứng ($S = R_g/R_a$ hoặc $R_a/R_g$), thời gian đáp ứng ($t_d$), thời gian phục hồi ($t_p$), độ chọn lọc và giới hạn phát hiện ($\text{LOD}$).

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 trình bày tổng quan lý thuyết về cấu trúc hình học, các dạng sai hỏng (sai hỏng vòng 3, 5, 7, 8 cạnh và lai hóa $\text{sp}^{2+\alpha}$), tính chất điện tử và cơ chế hình thành ống nano carbon theo mô hình mọc từ đỉnh (tip-growth) và mọc từ đế (bottom-growth). Tác giả phân tích ba cơ chế nhạy khí kiểu điện trở của CNTs: (i) biến đổi rào thế Schottky tại mặt tiếp xúc kim loại - CNTs; (ii) dịch chuyển điện tích giữa phân tử khí và CNTs; (iii) thay đổi khoảng cách giữa các ống nano trong mạng dẫn. Tiếp đó, chương này tổng quan về vật liệu $\text{WO}_3$, các pha tinh thể theo nhiệt độ, tính chất bán dẫn loại n do khuyết tật oxy, và cơ chế nhạy khí dựa trên biến thiên bề rộng lớp nghèo điện tử. Phần cuối chương điểm luận các công trình nghiên cứu về cảm biến khí SMO hoạt động ở nhiệt độ phòng, nêu bật các thách thức về độ nhạy thấp, thời gian đáp ứng/phục hồi kéo dài và độ chọn lọc kém, từ đó khẳng định tính đúng đắn của giải pháp tổ hợp $\text{CNTs/WO}_3$ và $\text{f-CNTs/WO}_3$ để phát hiện khí $\text{NH}_3$ ở nhiệt độ phòng.

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình công nghệ và các thiết bị thực nghiệm:

  • Quy trình 7 bước tổng hợp CNTs bằng hệ CVD tại Viện Vật lý kỹ thuật: làm sạch ống thạch anh; nạp khí $\text{N}_2$ đuổi khí; tăng nhiệt lên $750^\circ\text{C}$ trong $60\text{ phút}$; nạp khí khử $\text{NH}_3$ trong $30\text{ phút}$; nạp khí nguồn $\text{C}_2\text{H}_2$ trong $15\text{ phút}$; hạ nhiệt xuống $400^\circ\text{C}$ và ủ trong không khí $2\text{ giờ}$; làm nguội và tách mẫu.
  • Quy trình nhiệt thủy phân tạo bột khối nano $\text{WO}_3$ đơn pha đơn tà (monoclinic) từ muối $\text{Na}_2\text{WO}_4\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ và axít $\text{HCl}$ ở $180^\circ\text{C}$ trong $48\text{ giờ}$.
  • Quy trình chức hóa MWCNTs bằng phương pháp Hummers cải tiến và quy trình chiết lọc, rửa ly tâm trung tính ở tốc độ $4000\text{ vòng/phút}$.
  • Quy trình chế tạo cảm biến màng kiểu điện trở bằng kỹ thuật nhỏ phủ trên điện cực răng lược Pt/$\text{SiO}_2$.
  • Mô tả chi tiết cấu tạo hệ đo nhạy khí tĩnh, phương pháp xác định độ đáp ứng $S$, thời gian đáp ứng $t_d$, thời gian hồi phục $t_p$, khảo sát tính chọn lọc với các khí $\text{NH}_3$, axeton, etanol, LPG, và phương pháp xác định giới hạn phát hiện ($\text{LOD}$).

Chương 3: Đặc tính nhạy khí của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs và WO3

Chương 3 trình bày các kết quả phân tích cấu trúc và đặc tính nhạy khí của hệ vật liệu $\text{CNTs/WO}_3$:

  • Đặc trưng vật liệu: Ảnh FE-SEM và HR-TEM cho thấy các ống CNTs có hình thái đồng đều, các hạt $\text{WO}_3$ dạng khối nano phân bố và bám dính trên mạng lưới ống CNTs. Giản đồ XRD và phổ Raman khẳng định sự tồn tại đồng thời của pha carbon dạng ống và pha tinh thể $\text{WO}_3$ đơn tà (monoclinic). Phổ EDX xác nhận thành phần các nguyên tố $\text{C}$, $\text{W}$, $\text{O}$.
  • Ảnh hưởng của nhiệt độ và tỉ lệ thành phần: Khảo sát các mẫu cảm biến với tỉ lệ khối lượng CNTs thay đổi từ $0%$ đến $100%$ (các mẫu ký hiệu từ A1 đến A12: $100%$, $95%$, $90%$, $80%$, $30%$, $20%$, $15%$, $10%$, $5%$, $1%$, $0{,}5%$, $0%\text{ CNTs}$) trong dải nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến $200^\circ\text{C}$ dưới nồng độ $60\text{ ppm }\text{NH}_3$. Mẫu $100%\text{ CNTs}$ có độ đáp ứng thấp; mẫu $100%\text{ WO}_3$ chỉ đáp ứng tốt ở nhiệt độ cao ($200^\circ\text{C}$) và đáp ứng rất kém ở nhiệt độ phòng. Mẫu tổ hợp $5%\text{ CNTs} / 95%\text{ WO}_3$ (mẫu A9) đạt độ đáp ứng cao nhất tại nhiệt độ phòng, đồng thời rút ngắn đáng kể thời gian đáp ứng ($t_d$) và thời gian phục hồi ($t_p$).
  • Khảo sát nồng độ và giới hạn phát hiện: Độ đáp ứng của mẫu $5%\text{ CNTs} / 95%\text{ WO}_3$ biểu hiện mối quan hệ tuyến tính tốt với nồng độ $\text{NH}_3$ trong dải thấp ($0{,}5\text{--}3\text{ ppm}$) và dải cao ($15\text{--}90\text{ ppm}$). Bằng phương pháp làm khớp đa thức bậc 5 với đường nền tín hiệu, tác giả xác định cảm biến có khả năng phát hiện $\text{NH}_3$ ở nồng độ thấp cấp độ dưới ppm.
  • Độ chọn lọc và ảnh hưởng của độ ẩm: Mẫu $5%\text{ CNTs} / 95%\text{ WO}_3$ có độ đáp ứng vượt trội với $300\text{ ppm }\text{NH}_3$ so với $300\text{ ppm}$ các khí axeton, etanol và LPG tại nhiệt độ phòng. Khi độ ẩm môi trường tăng từ $25%$ đến $65%\text{ RH}$, điện trở nền của cảm biến có sự thay đổi nhưng cảm biến vẫn duy trì độ đáp ứng rõ rệt ở cả hai mức nồng độ $80\text{ ppm}$ và $300\text{ ppm }\text{NH}_3$.
  • Cơ chế nhạy khí: Được giải thích thông qua mô hình vùng năng lượng của tiếp xúc dị thể $\text{p-n}$ giữa CNTs (bán dẫn loại p) và $\text{WO}_3$ (bán dẫn loại n). Tại nhiệt độ phòng, khi tiếp xúc với $\text{NH}_3$, các phân tử khí khử nhường điện tử làm giảm mật độ lỗ trống trong CNTs và thu hẹp vùng nghèo tại mặt phân cách $\text{CNTs/WO}_3$, dẫn đến sự biến đổi điện trở đo được.

Chương 4: Đặc tính nhạy khí của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs chức hóa/WO3

Chương 4 tập trung vào việc cải thiện hiệu suất cảm biến thông qua chức hóa CNTs:

  • Đặc trưng cấu trúc của $\text{f-CNTs}$: Phổ FTIR của CNTs sau khi xử lý bằng phương pháp Hummers xuất hiện các dải hấp thụ đặc trưng của các nhóm chức chứa oxy như hydroxyl ($-\text{OH}$), carboxyl ($-\text{COOH}$) và carbonyl ($-\text{C=O}$). Phổ tán xạ Raman cho thấy tỉ số cường độ đỉnh D và đỉnh G ($I_D/I_G$) tăng từ $1{,}34$ (ở CNTs chưa chức hóa) lên $1{,}39$ (ở $\text{f-CNTs}$), cùng sự xuất hiện của đỉnh phụ $\text{D}'$, chứng minh sự gia tăng mật độ sai hỏng bề mặt và sự gắn kết thành công của các nhóm chức hóa học.
  • Tính chất nhạy khí của hệ $\text{f-CNTs/WO}_3$: Khảo sát các mẫu cảm biến tổ hợp với tỉ lệ khối lượng $\text{f-CNTs}$ là $0{,}5%$, $1%$, $5%$, $10%$, $15%$, $30%$ phối trộn với $\text{WO}_3$. Cảm biến dựa trên $\text{f-CNTs}$ thuần cho độ đáp ứng với $60\text{ ppm }\text{NH}_3$ tại nhiệt độ phòng cao hơn so với CNTs chưa biến tính. Đối với hệ tổ hợp, mẫu chứa $5%\text{ f-CNTs} / 95%\text{ WO}_3$ tiếp tục thể hiện độ đáp ứng tối ưu với $\text{NH}_3$ ở nhiệt độ phòng.
  • Đặc tính động học và độ chọn lọc: Mẫu tổ hợp $5%\text{ f-CNTs} / 95%\text{ WO}_3$ cho thấy thời gian đáp ứng và thời gian phục hồi nhanh, đường chuẩn độ đáp ứng tuyến tính trong dải nồng độ $15\text{--}90\text{ ppm }\text{NH}_3$. So sánh độ đáp ứng chuẩn hóa giữa các mẫu (C2, C6, A9, A12) với $300\text{ ppm }\text{NH}_3$, axeton, etanol và LPG khẳng định màng nhạy khí $\text{f-CNTs/WO}_3$ duy trì độ chọn lọc cao với $\text{NH}_3$. Tác giả so sánh các thông số đạt được với các công trình công bố quốc tế về cảm biến $\text{CNT/SMO}$ (Bảng 4.2), chứng minh hiệu quả của phương pháp chức hóa Hummers kết hợp tạo tiếp xúc dị thể nano.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học

  1. Xác định được tỉ lệ khối lượng tối ưu giữa ống nano carbon và oxit vonfram trong tổ hợp nano $\text{CNTs/WO}_3$ ($5%\text{ CNTs} / 95%\text{ WO}_3$) và $\text{f-CNTs/WO}_3$ ($5%\text{ f-CNTs} / 95%\text{ WO}_3$) để chế tạo màng cảm biến nhạy khí $\text{NH}_3$ hoạt động hiệu quả tại nhiệt độ phòng.
  2. Làm sáng tỏ cơ chế nâng cao độ nhạy khí $\text{NH}_3$ tại nhiệt độ phòng của hệ vật liệu tổ hợp dựa trên sự hình thành tiếp xúc dị thể $\text{p-n}$ ngẫu nhiên giữa CNTs (bán dẫn p) và khối nano $\text{WO}_3$ (bán dẫn n), kết hợp với sự điều biến dải năng lượng và rào thế tiếp xúc khi hấp phụ phân tử khí khử.
  3. Chứng minh thực nghiệm rằng việc chức hóa CNTs bằng phương pháp Hummers tạo ra các nhóm chức chứa oxy ($-\text{COOH}$, $-\text{OH}$, $-\text{C=O}$) và tăng tỉ số $I_D/I_G$ từ $1{,}34$ lên $1{,}39$, giúp tăng cường các tâm hấp phụ hoạt tính, từ đó cải thiện độ đáp ứng và động học đáp ứng/phục hồi của cảm biến khí $\text{NH}_3$ ở nhiệt độ phòng so với mẫu sử dụng CNTs chưa chức hóa.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn và giải pháp đề xuất

  1. Phát triển và hoàn thiện quy trình công nghệ chế tạo vật liệu nano ($\text{CNTs}$ bằng CVD, $\text{WO}_3$ bằng nhiệt thủy phân, chức hóa $\text{f-CNTs}$ bằng phương pháp Hummers) và quy trình chế tạo cảm biến bằng kỹ thuật nhỏ phủ đơn giản, có độ lặp lại cao, hoàn toàn phù hợp với điều kiện trang thiết bị phòng thí nghiệm tại Việt Nam.
  2. Cung cấp giải pháp cảm biến khí $\text{NH}_3$ hoạt động tại nhiệt độ phòng, giúp loại bỏ bộ phận gia nhiệt tiêu tốn công suất lớn, giảm kích thước cảm biến, nâng cao tính an toàn chống cháy nổ, đáp ứng yêu cầu chế tạo các thiết bị đo nồng độ $\text{NH}_3$ cầm tay phục vụ quan trắc khí thải công nghiệp, bảo vệ môi trường, kiểm soát an toàn lao động và chế biến thực phẩm.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế: Nghiên cứu được thực hiện trên hệ đo tĩnh trong phòng thí nghiệm; chưa khảo sát đặc tính nhạy khí trong môi trường dòng khí động liên tục hoặc trong điều kiện phơi nhiễm thực tế ngoài hiện trường kéo dài để đánh giá độ trôi tín hiệu lâu năm. Mặc dù ảnh hưởng của độ ẩm môi trường trong dải $25%\text{--}65%\text{ RH}$ đã được đánh giá, sự thay đổi độ ẩm vẫn gây biến thiên nhất định lên điện trở nền của cảm biến.
  • Hướng nghiên cứu tiếp: Tiếp tục nghiên cứu các giải pháp bù nhiệt ẩm hoặc phủ màng kỵ nước chọn lọc để hạn chế ảnh hưởng của độ ẩm cao; mở rộng đánh giá độ ổn định dài hạn của màng cảm biến trong điều kiện làm việc thực tế; tích hợp màng vật liệu $5%\text{ f-CNTs/WO}_3$ vào vi hệ thống đo lường điện tử hoàn chỉnh và khảo sát khả năng phát hiện các nồng độ $\text{NH}_3$ siêu vết ở cấp độ $\text{ppb}$.

Giá trị tham khảo

Luận án có giá trị tham khảo chuyên môn đối với các đối tượng sau:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên ngành Vật lý kỹ thuật, Khoa học và Công nghệ vật liệu, Vật liệu điện tử, Công nghệ nano và Kỹ thuật vi cơ điện tử: Tham khảo quy trình tổng hợp CNTs bằng CVD, phương pháp nhiệt thủy phân tổng hợp $\text{WO}_3$, quy trình chức hóa Hummers, kỹ thuật nhỏ phủ màng lên điện cực răng lược Pt và phương pháp xử lý dữ liệu đo nhạy khí (làm khớp đa thức xác định $\text{LOD}$).
  • Giảng viên và cán bộ nghiên cứu: Sử dụng làm tài liệu tham khảo trong giảng dạy và nghiên cứu chuyên sâu về cơ chế chuyển tiếp dị thể $\text{p-n}$ nano, hóa hấp phụ bề mặt bán dẫn oxit kim loại và kỹ thuật biến tính vật liệu carbon một chiều.
  • Kỹ sư và nhà phát triển thiết bị cảm biến: Tham khảo cấu trúc vật liệu tổ hợp $5%\text{ CNTs (hoặc f-CNTs)} / 95%\text{ WO}_3$ để thiết kế các đầu đo cảm biến khí $\text{NH}_3$ hoạt động ở nhiệt độ phòng, tiêu thụ năng lượng thấp phục vụ kiểm soát an toàn trong nhà máy hóa chất, công nghiệp lạnh, chăn nuôi và quan trắc môi trường.

Câu hỏi thường gặp

  1. Tỉ lệ phối trộn tối ưu giữa CNTs (hoặc $\text{f-CNTs}$) và $\text{WO}_3$ để đạt độ nhạy khí $\text{NH}_3$ cao nhất ở nhiệt độ phòng là bao nhiêu? Theo kết quả thực nghiệm tại Chương 3 và Chương 4, tỉ lệ khối lượng tối ưu cho cả hai hệ vật liệu là $5%\text{ CNTs (hoặc f-CNTs)} / 95%\text{ WO}_3$. Ở tỉ lệ này, màng cảm biến tạo được mạng lưới tiếp xúc dị thể $\text{p-n}$ hiệu quả nhất, cho độ đáp ứng cao nhất và thời gian đáp ứng, phục hồi nhanh với khí $\text{NH}_3$ ở nhiệt độ phòng.

  2. Phương pháp Hummers làm thay đổi các đặc tính cấu trúc nào của CNTs? Phân tích phổ FTIR cho thấy sự xuất hiện của các nhóm chức chứa oxy ($-\text{OH}$, $-\text{COOH}$, $-\text{C=O}$) gắn trên bề mặt ống. Phân tích phổ Raman ghi nhận tỉ số cường độ đỉnh D và G ($I_D/I_G$) tăng từ $1{,}34$ lên $1{,}39$ cùng sự xuất hiện của đỉnh phụ $\text{D}'$, chứng minh mật độ khuyết tật hoạt tính trên mạng carbon tăng lên, tạo điều kiện thuận lợi cho sự hấp phụ khí.

  3. Quy trình tổng hợp khối nano $\text{WO}_3$ trong luận án sử dụng hóa chất và điều kiện phản ứng gì? Vật liệu $\text{WO}_3$ được chế tạo bằng phương pháp nhiệt thủy phân từ $8{,}25\text{ g }\text{Na}_2\text{WO}_4\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ hòa tan trong $25\text{ ml}$ nước cất ($1\text{M}$), axit hóa bằng $45\text{ ml }\text{HCl}$, khuấy từ $4\text{ giờ}$, sau đó thủy nhiệt ở $180^\circ\text{C}$ trong $48\text{ giờ}$, lọc rửa nước cất 5 lần và sấy khô ở $80^\circ\text{C}$ trong $24\text{ giờ}$.

  4. Tại sao việc kết hợp giữa CNTs và $\text{WO}_3$ lại giúp cảm biến hoạt động được ở nhiệt độ phòng? $\text{WO}_3$ thuần là bán dẫn loại n có độ nhạy cao nhưng rào thế năng lượng lớn đòi hỏi nhiệt độ cao ($>150^\circ\text{C}$) để kích hoạt phản ứng trao đổi điện tử với khí; trong khi CNTs là bán dẫn loại p dẫn điện tốt ở nhiệt độ phòng nhưng độ đáp ứng thấp. Khi tổ hợp, tiếp xúc dị thể $\text{p-n}$ ngẫu nhiên hình thành rào thế tiếp xúc nhạy cảm với sự thay đổi điện tích khi $\text{NH}_3$ hấp phụ, đồng thời mạng lưới CNTs đóng vai trò cầu dẫn điện tử giúp truyền hạt tải nhanh chóng ở nhiệt độ phòng mà không cần gia nhiệt.

  5. Cảm biến tổ hợp $5%\text{ CNTs} / 95%\text{ WO}_3$ có phân biệt được $\text{NH}_3$ với các khí khác không? Kết quả đo thực nghiệm tại nhiệt độ phòng với nồng độ $300\text{ ppm}$ cho thấy cảm biến có độ đáp ứng vượt trội với $\text{NH}_3$ so với các khí gây nhiễu gồm axeton, etanol và LPG, chứng minh màng vật liệu tổ hợp có độ chọn lọc cao với amoniac.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Dương Vũ Trường đã nghiên cứu và chế tạo thành công hệ vật liệu tổ hợp nano $\text{CNTs/WO}_3$ và $\text{f-CNTs/WO}_3$ ứng dụng làm cảm biến khí $\text{NH}_3$ kiểu điện trở hoạt động ở nhiệt độ phòng. Công trình đã xác định chính xác tỉ lệ khối lượng thành phần tối ưu ($5%\text{ carbon} / 95%\text{ WO}_3$), làm rõ vai trò cải thiện độ nhạy của phương pháp chức hóa Hummers, đồng thời giải thích thỏa đáng cơ chế nhạy khí thông qua mô hình tiếp xúc dị thể $\text{p-n}$. Các kết quả nghiên cứu là cơ sở khoa học và thực tiễn có giá trị trong việc phát triển các thiết bị cảm biến khí thế hệ mới tiêu thụ năng lượng thấp, đáp ứng các tiêu chuẩn kiểm soát môi trường và an toàn công nghiệp.