phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, nội dung của đề tài đƣợc chia làm 3 chƣơng Chƣơng 1: Trình bày tổng quan lý thuyết về cấu trúc và tính chất (chú trọng đến tính chất quang điện hóa tách nƣớc) của vật liệu ZnO, CdS/ZnO có cấu trúc xốp. Chƣơng 2: Trình bày các phƣơng pháp chế tạo và các phƣơng pháp phân tích mẫu trong đề tài. Chƣơng 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo và tính chất quang điện hóa tách nƣớc của vật liệu CdS/ZnO cấu trúc xốp. e 5 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1.
GIỚI THIỆU VẬT LIỆU OXIT KẼM (ZnO) ZnO là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI có nhiều tính chất nổi bật nhƣ: độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,37eV ở nhiệt độ phòng), chuyển dời điện tử thẳng, exiton tự do có năng lƣợng liên kết lớn (cỡ 60meV), độ rắn và nhiệt độ thăng hoa và nóng chảy cao, đã và đang đƣợc nghiên cứu một cách rộng rãi vì khả năng ứng dụng của nó. ZnO tổ hợp nhiều tính chất quý báu, bao gồm: tính chất điện, tính chất quang và áp điện, bền vững với môi trƣờng hydro, tƣơng thích với các ứng dụng trong môi trƣờng chân không, dẫn nhiệt tốt, tính chất nhiệt ổn định. Do có nhiều tính chất ƣu việt nhƣ vậy nên ZnO đƣợc biết nhƣ là một vật liệu đa chức năng có nhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ và đời sống; nó đã đƣợc nghiên cứu nhiều cho ứng dụng trong Pin mặt trời, cảm biến khí [12-13], quang xúc tác [14-15], tế bào quang điện hóa tách nƣớc [16-17],… Hơn thế nữa, ZnO cũng có thể đƣợc thiết kế với nhiều dạng cấu trúc khác nhau nhƣ; hạt nano, dây nano, ống nano, tấm nano, nhánh nano, hoa nano, cấu trúc xốp, …[18]. Với tính chất vật lý dạng bột, màu trắng, không màu, không mùi, nhiệt độ nóng chảy cao 1975o C, khi nung nóng trên 30o C sẽ chuyển sang màu vàng khi làm lạnh sẽ chuyển về màu trắng ban đầu, tan rất ít trong nƣớc và dầu, không độc và không bị biến màu khi để trong không khí ở nhiệt độ phòng, ZnO có nhiều ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành nghề khác nhau: công nghiệp sản xuất cao su – ZnO đƣợc dùng với sản lƣợng hơn 50% kết hợp với acid stearic để lƣu hóa cao su, bột ZnO đƣợc trộn trong kẽm, mỹ phẩm hoặc phấn rôm có tác dụng hấp thụ tia tử ngoại bảo vệ da, làm chất phụ gia trong công nghiệp sơn, công nghiệp sản xuất bê tông, bổ sung ZnO góp phần cải e 6 thiện thời gian xử lý và khả năng chống nƣớc của bê tông, trong y tế ZnO dùng để sản xuất calamin - dùng để dƣỡng da và dùng điều trị trong nha khoa….
Khi pha tạp chất thích hợp bột ZnO dùng làm chất quang dẫn trong công nghệ ảnh, công nghệ gốm và chế tạo các vasistor. Việc kết hợp những thuận lợi của vật liệu ZnO cấu trúc lỗ xốp opal 3 chiều với các vật liệu có khe năng lƣợng thấp cũng đã thực hiện [19] và cấu trúc ZnO opal ngƣợc có diện tích bề mặt cao để đính thêm các hạt nano Au và chấm lƣợng tử CdS, hiệu ứng plasmonnic của Au và hiệu ứng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến của chấm lƣợng tử CdS [19]. Ứng dụng trong quang điện hóa tách nƣớc, ZnO là một vật liệu hấp dẫn nhờ vào độ ổn định hóa học cao khi tiếp xúc với các dung dịch điện phân và phù hợp với một yêu cầu quan trọng nữa của thuộc tính tách nƣớc, đó là: Mức năng lƣợng của dải hóa trị và dải dẫn bao trùm mức thế oxy hóa khử của nƣớc, do đó đảm bảo cho quá trình tách nƣớc xảy ra. Thêm nữa, độ linh động điện tử và những điểm lỗi bên trong của ZnO là khá cao, do đó nó là vật liệu hấp thụ quang khá tốt.
Ý tƣởng của việc thực hiện những vật liệu cấu trúc nano để đạt đƣợc hiệu suất cao trong ứng dụng tách nƣớc đã đƣợc chú ý trong thời gian gần đây, tuy nhiên hiệu suất vẫn chƣa đạt đƣợc nhƣ mong muốn. Tóm lại, hiệu suất tách nƣớc quang điện hoá sẽ đạt hiệu suất cao nếu ta tạo đƣợc cấu trúc ZnO xốp để tăng diện tích tiếp xúc với các dung dịch điện phân trong công nghệ và kỹ thuật nano. Cấu trúc của vật liệu ZnO Vật liệu ZnO đƣợc nghiên cứu có 3 dạng cấu trúc chính là: cấu trúc Rocksalt (lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl), cấu trúc Blend (lập phƣơng giả kẽm) và cấu trúc Wurtzite (lục giác xếp chặt). Trong đó, cấu trúc wurtzite là cấu trúc bền, ổn định nhiệt nên là cấu trúc phổ biến nhất.
Cấu trúc Rocksalt Cấu trúc mạng lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl của ZnO đƣợc minh họa nhƣ trong hình 1. Cấu trúc này xuất hiện ở điều kiện áp suất cao. Mạng tinh thể của ZnO này gồm 2 phân mạng lập phƣơng tâm mặt của Cation Zn 2 và anion O 2- lồng vào nhau một khoảng 1/2 cạnh của hình lập phƣơng. Mỗi ô cơ sở gồm bốn phân tử ZnO.
Số lân cận gần nhất của caion và anion bằng [21]. Cấu trúc tinh thể ZnO dạng lập phƣơng rocksalt 1. Cấu trúc Blend Cấu trúc mạng lập phƣơng giả kẽm của ZnO đƣợc minh họa nhƣ trên hình 1. Cấu trúc này chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao.
Nó gồm hai phân mạng lập phƣơng tâm diện xuyên vào nhau 1/4 đƣờng chéo ô mạng. Mỗi ô cơ sở chứa bốn phân tử ZnO với vị trí các nguyên tử nhƣ sau: 4 nguyên tử Zn: (0, 0, 0), (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2), (1/2, 1/2, 0); 4 nguyên tử O là: (1/4, 1/4, 1/4), (1/4, 3/4, 3/4), (3/4, 1/4, 3/4), (3/4, 3/4, 1/4). Cấu trúc lập phƣơng giả kẽm Blend e 8 Trong mỗi cấu trúc này, một nguyên tử bất kì đƣợc bao bởi bốn nguyên tử khác loại. Mỗi nguyên tử O đƣợc bao quanh bởi bốn nguyên tử Zn nằm ở đỉnh của tứ diện có khoảng cách a/2 với a là thông số mạng lập phƣơng.
Mỗi nguyên tử ZnO đƣợc bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân cận bậc hai, nằm tại khoảng cách a [22]. Cấu trúc wurtzite Cấu trúc mạng lục giác wurtzite của ZnO đƣợc minh họa nhƣ trong hình 1. Đây là cấu trúc ổn định và bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển và thuộc nhóm không gian P63mc hoặc C6V4. Mạng lục giác Wurtzite có thể coi là 2 mạng lục giác lồng vào nhau, một mạng chứa cation O2- và một mạng chứa Zn2+ và đƣợc dịch đi một khoảng bằng u = 3/8 chiều cao (trƣờng hợp lý tƣởng).
Mỗi ô cơ sở có hai phân tử ZnO trong đó vị trí của các nguyên tử nhƣ sau: 2 nguyên tử Zn: (0, 0, 0), (1/3, 1/3, 1/3); 2 nguyên tử O: (0, 0, u), (1/3, 1/3, 1/3 + u) với u 3/8. Cấu trúc kiểu wurtzite lục giác xếp chặt Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện gần đều. Khoảng cách từ Zn đến một trong bốn nguyên tử bằng uc, còn ba khoảng cách khác bằng [1/3a2 + c2(u - 1/2)2]1/2. Hằng số mạng trong cấu trúc đƣợc tính cỡ: a = 3,24256 Å, c = 5,1948 Å.
Một trong những tính e 9 chất đặc trƣng của phân mạng lục giác xếp chặt là giá trị tỉ số giữa các hằng số mạng c và a. Tinh thể lục giác ZnO không có tâm đối xứng, do đó trong mạng tồn tại trục phân cực song song với hƣớng [001]. Liên kết của mạng ZnO vừa là liên kết ion vừa là liên kết cộng hóa trị [23]. Tính chất của vật liệu ZnO Các hợp chất thuộc nhóm A IIBVI thƣờng kết tinh ở hai dạng thù hình chính: lập phƣơng kiểu giả kẽm và lục giác Wurtzite.
Trong tự nhiên ZnO tồn tại ở dạng quặng. Do đó các tính chất của vật liệu này mang đặc trƣng tính chất của các nguyên tố nhóm IIb và VIb. Dƣới đây là một số tính chất vật lý chung của vật liệu khối ZnO [24] Bảng 1. Các thông số vật lí của vật liệu ZnO dạng khối Tính chất Giá trị Hằng số mạng A 3,2492 Ao C 5,208 Ao Khối lƣợng riêng 5,576 g/cm3 Nhiệt độ nóng chảy 2248K Hằng số điện môi hiệu dụng 8,66 Độ rộng vùng cấm 3,37 eV Nồng độ hạt tải riêng < 106 cm-3 Năng lƣợng liên kết exciton 60 meV Khối lƣợng electron hiệu dụng 0,24 Độ linh động của điện tử (300K) 200 cm2/V.s Độ linh động của lỗ trống (300K) 5 → 50 cm2/V.
Tính chất điện của vật liệu ZnO Mạng tinh thể ZnO tạo bởi sự liên kết của Zn2+ và O2- trong tinh thể e 10 hoàn hảo không xuất hiện các hạt tải tự do do đó ZnO là chất điện môi. Tuy nhiên, trong thực tế mạng tinh thể không hoàn hảo, mạng tinh thể có những sai hỏng do: + Hỏng mạng do nút khuyết hay nguyên tử phức tạp. + Hỏng biên hay bề mặt do lệch mạng hay khuyết tật học. + Khuyết tật phức tạp do sự tƣơng tác hay kết hợp những khuyết tật thành phần.
ZnO là bán dẫn loại n có nồng độ hạt tải nhỏ (<10-6 cm) do khuyết nút O. Dƣới đáy vùng dẫn tồn tại 2 mức donor cách đáy vùng dẫn lần lƣợt là 0,05 eV và 0,15 eV. Ở nhiệt độ thƣờng, electron không đủ năng lƣợng để nhảy lên vùng dẫn. Vì vậy, ZnO dẫn điện kém ở nhiệt độ phòng.
Khi nhiệt độ tăng đến khoảng 200 0 C - 400 0 C, các electron nhận đƣợc năng lƣợng nhiệt đủ lớn chúng có thể di chuyển lên vùng dẫn, lúc đó ZnO trở thành chất dẫn điện. Tính chất quang của vật liệu ZnO Tính chất quang của vật liệu ZnO phụ thuộc mạnh vào cấu trúc vùng năng lƣợng và nó thể hiện sự tƣơng tác giữa sóng điện từ với vật liệu. Khi chiếu kích thích lên bề mặt sẽ xảy ra sự chuyển dời điện tử lên các mức kích thích (cơ chế hấp thụ). Sau một thời gian điện tử có xu hƣớng chuyển xuống mức năng lƣợng thấp hơn (cơ chế huỳnh quang) kèm theo sự bức xạ sóng điện từ.
Dựa vào kết quả nghiên cứu phổ truyền qua và phổ hấp thụ ta có xác định đƣợc các mức năng lƣợng của điện tử. Độ rộng vùng cấm và độ hấp thụ phụ thuộc vào kích thƣớc của bán dẫn. Phổ hấp thụ của ZnO cho thấy ZnO trong suốt với ánh sáng nhìn thấy. Sự hấp thụ mạnh nhất xảy ra với bƣớc sóng cỡ 325nm.
Sự chuyển dời này ứng với sƣ chuyển dời của electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Gần bờ hấp thụ cơ bản xuất hiện cực đại yếu từ bƣớc sóng 356nm. Cực đại này ứng với sự hình thành cấu trúc exiton.