Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ khoa học vật liệu của tác giả Đỗ Quang Trung, bảo vệ năm 2014 tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, mang tiêu đề "Nghiên cứu chế tạo và khảo sát quá trình chuyển pha ZnS/ZnO của các cấu trúc nano ZnS một chiều", thuộc chuyên ngành Vật liệu quang học, quang điện tử và quang tử (Mã số: 62440127), dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Phạm Thành Huy và TS. Trần Ngọc Khiêm. Nghiên cứu được thực hiện trong khuôn khổ đề tài NAFOSTED (mã số 103.09) và đề tài Nghiên cứu cơ bản định hướng ứng dụng (mã số DTDL).

Tính cấp thiết của luận án xuất phát từ nhu cầu nghiên cứu các vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng thuộc nhóm AII - BVI (ZnS có $E_g \approx 3{,}8\text{ eV}$) và ôxít bán dẫn (ZnO có $E_g \approx 3{,}3\text{ eV}$) ở cấu trúc thấp chiều (dây, thanh, đai nano). Đây là những vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng quang tử, cảm biến và điốt phát quang tử ngoại (UV-LED) để chế tạo LED ánh sáng trắng chuyển đổi bằng bột huỳnh quang (phosphor-converted LED). Tuy nhiên, thực tiễn nghiên cứu đặt ra một khoảng trống công nghệ và vật lý giữa hai giá trị khe năng lượng của ZnS và ZnO (tương ứng vùng năng lượng quanh $3{,}7\text{ eV}$ và bước sóng $340\text{--}380\text{ nm}$). Đồng thời, các cấu trúc một chiều ZnS chế tạo từ trước thường phát xạ mạnh trong vùng nhìn thấy do các bẫy sai hỏng và trạng thái bề mặt thay vì phát xạ gần bờ vùng (NBE) vùng tử ngoại ở nhiệt độ phòng. Ngoài ra, nguồn gốc của dải phát xạ màu xanh lục ($510\text{--}530\text{ nm}$) trong ZnS chưa được giải thích thống nhất, và việc pha tạp điều khiển tính chất quang ở các cấu trúc này còn ít được công bố.

Tác giả xác định 4 mục tiêu nghiên cứu cụ thể được đánh số như sau:

  1. Nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo các cấu trúc một chiều ZnS trên cơ sở phương pháp bốc bay nhiệt nhằm tạo ra các cấu trúc một chiều ZnS có chất lượng tinh thể cao, cho phát xạ NBE cường độ mạnh ngay tại nhiệt độ phòng. Công nghệ phải đảm bảo có độ ổn định, độ lặp lại cao và sử dụng các thiết bị công nghệ phù hợp với điều kiện trong nước.
  2. Sử dụng các cấu trúc nano một chiều ZnS chất lượng cao nhận được sau khi nuôi làm mẫu xuất phát (khuôn) cho nghiên cứu quá trình chuyển pha tinh thể $\text{ZnS} \rightarrow \text{ZnO}$ bằng cách ôxy hoá nhiệt trong các môi trường khác nhau là môi trường không khí, môi trường khí ôxy tinh khiết và theo các cách tiếp cận khác nhau như ôxy hoá trong khi nuôi (in-situ oxidation) và ôxy hoá sau khi nuôi (post-oxidation).
  3. Nghiên cứu cơ bản các tính chất của các cấu trúc một chiều ZnS, cấu trúc một chiều dị thể (lai) ZnS/ZnO, và cấu trúc một chiều ZnO nhận được bằng cách ôxy hoá các cấu trúc một chiều ZnS nhằm đưa ra lời giải đáp cho: (i) Nguồn gốc của dải phát xạ xanh lục (green) ở các cấu trúc một chiều ZnS; (ii) Sự tồn tại của các vật liệu nhân tạo dị thể ZnS/ZnO có độ rộng khe năng lượng nằm giữa giá trị khe năng lượng của ZnS và ZnO; (iii) Khả năng phát quang và đặc biệt phát xạ laser ở nhiệt độ phòng của các cấu trúc nano một chiều đề cập ở trên.
  4. Nghiên cứu pha tạp các cấu trúc ZnS một chiều, cụ thể là nghiên cứu pha tạp $\text{Mn}^{2+}$ vào các cấu trúc một chiều ZnS chế tạo được theo hai cách tiếp cận khác nhau là khuếch tán sau khi nuôi và bốc bay đồng thời vật liệu nguồn và tạp chất.

Đối tượng nghiên cứu là các cấu trúc một chiều (1D) của ZnS, ZnO, cấu trúc dị thể ZnS/ZnO và ZnS pha tạp $\text{Mn}^{2+}$ (dây nano, đai nano, thanh micro/nano). Phạm vi không gian của các thực nghiệm chế tạo và phân tích được thực hiện tại Phòng thí nghiệm nano Quang – Điện tử thuộc Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS) - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, phối hợp cùng Viện Khoa học Vật liệu (VAST), Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (ĐHQGHN), Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương và Phòng thí nghiệm Lumilab thuộc Đại học Gent (Bỉ). Phạm vi thời gian nghiên cứu kéo dài 4 năm, từ tháng 11/2009 đến tháng 10/2013.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án điểm lại hệ thống các công trình nghiên cứu về vật liệu nano 1D khởi nguồn từ phát hiện silíc xốp (1990) và ống nano cacbon của Iijima (1991), cơ chế mọc hơi - lỏng - rắn (VLS) được Wagner và Ellis công bố năm 1964 cho dây tinh thể Si sử dụng xúc tác Au với nhiệt độ eutectic $363\ ^\circ\text{C}$, cũng như sự phát triển các cấu trúc đai nano ôxít bán dẫn của nhóm Zhong Lin Wang (2001).

Về công nghệ chế tạo các cấu trúc 1D ZnS, tác giả tổng hợp các nhóm phương pháp chính:

  • Phương pháp bốc bay nhiệt và pha hơi: Wang và cộng sự [196] chế tạo dây nano đơn tinh thể ZnS theo cơ chế VLS trên đế Si/Au ở $900\ ^\circ\text{C}$, dây có đường kính $30\text{--}60\text{ nm}$, định hướng $[1\ 0\ 0]$. Lee và cộng sự [184] chế tạo băng nano ZnS lục giác bằng bốc bay nhiệt có hỗ trợ khí $\text{H}_2/\text{Ar}$ ở $1100\ ^\circ\text{C}$ với hằng số mạng $a = 3{,}82\text{ \AA}$, $c = 6{,}26\text{ \AA}$, mọc theo hướng $[1\ 2\ 0]$. Các công trình khác sử dụng lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) ở $1100\ ^\circ\text{C}$ [175] hoặc $1200\ ^\circ\text{C}$ [203], kỹ thuật lắng đọng chùm phân tử ở $430\ ^\circ\text{C}$ [131], và phản ứng trực tiếp bột Zn và S ở $750\ ^\circ\text{C}$ [186].
  • Phương pháp dung dịch và hóa học: Phương pháp nhiệt dung ở $180\ ^\circ\text{C}$ [90], $135\text{--}250\ ^\circ\text{C}$ [122]; phương pháp hóa ướt ở $140\ ^\circ\text{C}$ [85]; phương pháp thủy nhiệt ở $180\ ^\circ\text{C}$ [163]; lắng đọng điện cực đế ở $120\text{--}130\ ^\circ\text{C}$ [164].
Dạng cấu trúc nano ZnS Phương pháp tổng hợp Nhiệt độ ($^\circ\text{C}$) Tài liệu trích dẫn trong luận án
Dây nano (Nanowires) Nhiệt dung 180 [90]
Dây nano (Nanowires) Hóa ướt 140 [85]
Dây nano (Nanowires) Hơi - lỏng - rắn (VLS) 1100, 1200 [67], [93]
Dây nano (Nanowires) Bốc bay nhiệt 900 - 1300 [224], [196]
Dây nano (Nanowires) CVD 1200 [203]
Thanh nano (Nanorods) Nhiệt dung 135 - 250 [122]
Thanh nano (Nanorods) Phún xạ magnetron RF -40 - 0 [105]
Thanh nano (Nanorods) Bốc bay nhiệt 970, 1100 [29], [169]
Đai nano (Nanobelts) Bốc bay nhiệt 1100, 1150 [172], [186], [192]
Đai nano (Nanobelts) Bốc bay nhiệt hỗ trợ $\text{H}_2$ 900 - 1100 [103]
Băng nano (Nanoribbons) Bốc bay nhiệt dùng xúc tác Au 1000 [179]
Tấm nano (Nanosheets) Bốc bay nhiệt 1050 [170]

Về đặc tính quang học, các nghiên cứu trước đây chỉ ra rằng ZnS có $E_g = 3{,}72\text{ eV}$ (pha lập phương) và $3{,}77\text{ eV}$ (pha lục giác), năng lượng liên kết exciton đạt $39\text{ meV}$ ở nhiệt độ phòng. Tuy vậy, phổ huỳnh quang (PL) của cấu trúc ZnS 1D thường bị chi phối bởi các dải phát xạ sai hỏng trong vùng nhìn thấy: dùi nano ZnS phát xạ tại $513\text{ nm}$ và $447\text{ nm}$ [141]; đai nano phát xạ tại $450\text{ nm}$ và $600\text{ nm}$ [188]; dây nano phát xạ tại $545\text{ nm}$ và $440\text{ nm}$ [169]. Một số công trình đạt được phát xạ bờ vùng tử ngoại gồm dây nano chế tạo bằng laser xung phát xạ tại $330\text{ nm}$ ($3{,}75\text{ eV}$) [110] và cấu trúc dây nano cặp đĩa tuần hoàn phát xạ tại $329\text{ nm}$ [21]. Về huỳnh quang catốt (CL), các công bố ghi nhận đỉnh phát xạ NBE tại $337\text{ nm}$ ở đai nano [176], $344\text{ nm}$ ở cấu trúc phân nhánh [171], và $380\text{ nm}$ ở dây nano [34].

Đối với ZnO, vật liệu có $E_g = 3{,}37\text{ eV}$ và năng lượng liên kết exciton $60\text{ meV}$. Nghiên cứu của nhóm [207] trên dây nano ZnO đơn lẻ đường kính $\approx 30\text{ nm}$ chỉ ra các đỉnh phát xạ exciton tự do ($X_A$ tại $3{,}364\text{ eV}$, $X_B$ tại $3{,}367\text{ eV}$), exciton liên kết donor ($I_4$ tại $3{,}360\text{ eV}$), tái hợp cặp donor - acceptor (DAP tại $3{,}316\text{ eV}$) ở $10\text{ K}$, đồng thời mô hình hóa sự phụ thuộc nhiệt độ theo phương trình Varshni với các tham số $E_g(0)$, $\alpha = 3{,}5 \times 10^{-4}\text{ eV/K}$ và $\beta = 912\text{ K}$.

Khoảng trống mà luận án lựa chọn giải quyết là: làm chủ công nghệ bốc bay nhiệt tạo cấu trúc 1D ZnS chất lượng cao có phát xạ NBE mạnh ở nhiệt độ phòng; thiết lập quy trình chuyển pha có kiểm soát $\text{ZnS} \rightarrow \text{ZnO}$ trong các môi trường khác nhau để chế tạo cấu trúc dị thể $\text{ZnS/ZnO}$; xác định nguyên nhân dải phát xạ màu xanh lục ($510\text{--}530\text{ nm}$) của ZnS; khảo sát phát xạ laser tự phát ở nhiệt độ phòng và điều khiển huỳnh quang qua pha tạp $\text{Mn}^{2+}$.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án xây dựng trên các cơ sở lý thuyết vật lý chất rắn và vật liệu nano:

  • Hiệu ứng giam giữ lượng tử (Quantum confinement effect): Khi kích thước tinh thể $R$ nhỏ hơn bán kính Bohr exciton ($a_B$), phổ năng lượng chuyển từ liên tục sang gián đoạn, làm tăng khoảng cách giữa orbital bị chiếm cao nhất (HOMO) và orbital không bị chiếm thấp nhất (LUMO). Năng lượng vùng cấm hiệu dụng của hạt nano được tính theo mô hình gần đúng khối lượng hiệu dụng của Brus: $$E_g(\text{NPs}) = E_g(\infty) + \frac{\hbar^2 \pi^2}{2 R^2}\left(\frac{1}{m_e} + \frac{1}{m_h}\right) - \frac{1{,}8 e^2}{\varepsilon R}$$ Trong đó $E_g(\infty)$ là năng lượng vùng cấm bán dẫn khối, $m_e$ và $m_h$ là khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống, $\varepsilon$ là hằng số điện môi. Bán kính Bohr exciton $a_B$ xác định bởi: $$a_B = \left(\frac{\varepsilon \varepsilon_0 \hbar^2}{e^2}\right)\left(\frac{1}{m_e} + \frac{1}{m_h}\right)$$ Ba chế độ giam giữ gồm: giam giữ mạnh ($R < a_{B,e}, a_{B,h}$), giam giữ trung bình ($a_{B,h} < R < a_{B,e}$) và giam giữ yếu ($R > a_{B,e}, a_{B,h}$).
  • Hiệu ứng bề mặt: Khi kích thước hạt giảm từ $10\text{ nm}$ xuống $1\text{ nm}$, tỷ số nguyên tử trên bề mặt tăng từ $20%$ lên $99%$. Bề mặt tồn tại các liên kết đứt gãy (dangling bonds) tạo các mức bẫy trong vùng cấm. Lực dao động exciton $f$ xác định theo công thức: $$f = \frac{2 m_e}{\hbar^2} \Delta E |\mu|^2 |U(0)|^2$$
  • Cơ chế hình thành cấu trúc 1D từ pha hơi:
    • Cơ chế hơi - lỏng - rắn (VLS): Sử dụng hạt xúc tác kim loại Au tạo pha lỏng hợp kim eutectic với vật liệu nguồn (Au-Si ở $363\ ^\circ\text{C}$ hoặc Au-Zn-S). Trạng thái siêu bão hòa dẫn đến sự kết tủa và mọc tinh thể 1D định hướng dọc theo trục tiếp xúc lỏng - rắn.
    • Cơ chế hơi - rắn (VS): Không sử dụng xúc tác, tinh thể ngưng tụ trực tiếp từ pha hơi dựa trên sự cực tiểu hóa năng lượng tự do bề mặt, tạo mầm hai chiều, lệch mạng xoắn đinh vít hoặc cấu trúc song tinh.
  • Mô hình lớp nghèo bề mặt và nút khuyết ôxy trong ZnO: Độ rộng vùng nghèo bề mặt $d$ trong dây nano ZnO phụ thuộc vào nồng độ donor $N_D^+(T)$, thế bề mặt $V_S$ và nhiệt độ theo biểu thức: $$d = \left[\frac{2 \varepsilon_{\text{ZnO}} \varepsilon_0 V_S}{e^2 N_D^+(T)}\right]^{1/2}$$ Ba trạng thái tích điện của nút khuyết ôxy gồm: $V_O^{++}$ (không bắt điện tử, liên quan phát xạ vàng), $V_O^+$ (bắt 1 điện tử, liên quan phát xạ xanh lục $\approx 2{,}48\text{ eV}$) và $V_O^x$ (bắt 2 điện tử, liên quan phát xạ xanh lam $\approx 2{,}76\text{ eV}$).

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm và trang thiết bị sử dụng:

  • Phương pháp chế tạo: Sử dụng hệ lò ống nằm ngang bốc bay nhiệt bột ZnS tinh khiết (nhiệt độ $900\text{--}1150\ ^\circ\text{C}$) trong môi trường khí mang Ar trên đế Si phủ xúc tác Au (cơ chế VLS) và đế $\text{Si/SiO}_2$ (cơ chế VS). Quá trình ôxy hóa nhiệt được thực hiện trong không khí hoặc dòng khí $\text{O}_2$ tinh khiết ở các dải nhiệt độ $100\text{--}1150\ ^\circ\text{C}$ theo hai quy trình in-situ và post-oxidation. Pha tạp $\text{Mn}^{2+}$ thực hiện bằng khuếch tán nhiệt muối $\text{MnCl}_2$ trong Ar ($300\text{--}600\ ^\circ\text{C}$) và bốc bay đồng thời $\text{ZnS} + \text{MnCl}_2$.
  • Phương pháp phân tích cấu trúc và hình thái: Hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM, JEOL JSM-7600F), hiển vi điện tử truyền qua (TEM và HRTEM), nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS/EDX) và phổ Raman.
  • Phương pháp khảo sát tính chất quang: Phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE) đo trên hệ NanoLog spectrofluorometer (HORIBA Jobin Yvon), nguồn kích thích laser He-Cd ($325\text{ nm}$), laser xung Nd:YAG ($266\text{ nm}$), đèn Xenon; phổ huỳnh quang catốt (CL) tích hợp trong hệ FESEM JEOL JSM-7600F; các phép đo quang học phụ thuộc nhiệt độ từ $4\text{ K}$ đến $300\text{ K}$.

Nội dung chính theo từng chương

CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CÁC CẤU TRÚC NANO TINH THỂ MỘT CHIỀU ZnS, ZnO VÀ CÁC CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ MỘT CHIỀU ZnS/ZnO

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về vật liệu nano không chiều (0D), một chiều (1D), hai chiều (2D) và khối (3D). Nội dung tập trung phân tích hiệu ứng giam giữ lượng tử, hiệu ứng bề mặt, và hai cơ chế mọc cấu trúc 1D từ pha hơi (VLS và VS). Tác giả tổng quan chi tiết các phương pháp công nghệ chế tạo dây, thanh, đai, băng và tấm nano ZnS, ZnO cũng như các cấu trúc dị thể đồng trục lõi/vỏ (core/shell), dị thể cạnh - cạnh (side-by-side) và cấu trúc phân nhánh.

Chương này tổng hợp các số liệu quang học thực nghiệm từ các tài liệu quốc tế về phát xạ bờ vùng tử ngoại (NBE), phát xạ sai hỏng (DL) trong vùng nhìn thấy của ZnS, các vạch exciton tự do ($X_A, X_B$), exciton liên kết ($I_4$) và các trạng thái khuyết tật ôxy ($V_O^{++}, V_O^+, V_O^x$) trong ZnO. Cuối chương, tác giả giới thiệu nguyên lý các phép đo PL, PLE, CL, FESEM-EDS và FESEM-CL được trang bị phục vụ cho toàn bộ nghiên cứu thực nghiệm của luận án.

Vật liệu và cơ chế phát xạ Vị trí đỉnh phổ thực nghiệm Nguồn gốc vi mô đề xuất Tài liệu trích dẫn
ZnS: Phát xạ bờ vùng (NBE) $329\text{--}350\text{ nm}$ Tái hợp exciton tự do / gần bờ vùng [21], [110], [123]
ZnS: Phát xạ vùng nhìn thấy $440\text{--}450\text{ nm}$ Sai hỏng nút khuyết mạng (Zn hoặc S) [141], [188], [196]
ZnS: Phát xạ xanh lục $510\text{--}545\text{ nm}$ Tâm tự kích hoạt, nút khuyết, sai hỏng bề mặt [141], [169], [186]
ZnO: Exciton liên kết donor ion hóa $3{,}3665\text{ eV}$ Liên kết exciton với donor ion hóa ($10\text{ K}$) [19]
ZnO: Exciton liên kết donor trung hòa $3{,}3604\text{ eV}$ Liên kết exciton với donor trung hòa ($I_4$) [19]
ZnO: Phát xạ bờ vùng phòng $373\text{--}390\text{ nm}$ Tái hợp gần bờ vùng (RT) [14]
ZnO: Phát xạ xanh lam phòng $\sim 459\text{ nm}$ Kẽm điền kẽ ($\text{Zn}_i$) [95]
ZnO: Phát xạ xanh lục phòng $\sim 495\text{--}520\text{ nm}$ Nút khuyết ôxy ($V_O$), nút khuyết Zn ($V_{\text{Zn}}$) [95], [112], [116]
ZnO: Phát xạ vàng / cam $\sim 580\text{--}626\text{ nm}$ Ôxy điền kẽ ($O_i$), tạp Li [31], [156]

CHƢƠNG 2 NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS/ZnO TỪ CÁC CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS BẰNG PHƢƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT KẾT HỢP VỚI ÔXY HÓA NHIỆT TRONG MÔI TRƢỜNG KHÔNG KHÍ

Chương 2 trình bày kết quả chế tạo dây nano ZnS bằng phương pháp bốc bay nhiệt bột ZnS theo cơ chế VLS trên đế Si phủ màng xúc tác Au trong lò ống nằm ngang. Ảnh FESEM và phổ XRD khẳng định dây nano ZnS chế tạo được có độ đơn tinh thể cao, mọc đồng đều. Phổ PL đo ở nhiệt độ phòng kích thích bởi laser He-Cd ($325\text{ nm}$) thể hiện đỉnh phát xạ NBE sắc nét và dải phát xạ xanh lục tại $512\text{ nm}$.

Tác giả sử dụng dây nano ZnS làm khuôn xuất phát để nghiên cứu quá trình chuyển pha $\text{ZnS} \rightarrow \text{ZnO}$ bằng phương pháp ôxy hóa nhiệt trong môi trường không khí ở các nhiệt độ $300\ ^\circ\text{C}, 400\ ^\circ\text{C}, 500\ ^\circ\text{C}, 600\ ^\circ\text{C}, 700\ ^\circ\text{C}$ và $800\ ^\circ\text{C}$ với thời gian ủ 1 giờ.

  • Ảnh TEM và giản đồ XRD cho thấy ở $300\text{--}500\ ^\circ\text{C}$, một lớp vỏ mỏng ôxít ZnO hình thành bao quanh lõi ZnS tạo cấu trúc dị thể cáp nano/dây nano đồng trục ZnS/ZnO. Khi nhiệt độ ôxy hóa tăng lên $600\text{--}800\ ^\circ\text{C}$, pha ZnS chuyển đổi hoàn toàn sang pha ZnO cấu trúc Wurtzite.
  • Kết quả phân tích mapping EDS ghi nhận sự thay đổi tỷ lệ nguyên tử giữa Zn, S và O dọc theo thân dây theo nhiệt độ xử lý.
  • Phổ PL đo tại $4\text{ K}$ và phụ thuộc nhiệt độ cho thấy sự suy giảm cường độ phát xạ của pha ZnS đồng thời xuất hiện và tăng cường các đỉnh phát xạ tử ngoại đặc trưng của ZnO khi nhiệt độ ôxy hóa tăng lên $800\ ^\circ\text{C}$. Phổ CL toàn phổ ghi nhận sự phân bố phát xạ đồng nhất trên mẫu sau chuyển pha hoàn toàn.

CHƢƠNG 3 SỰ HÌNH THÀNH CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ ZnS/ZnO MỘT CHIỀU TỪ CÁC CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS BẰNG PHƢƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT KẾT HỢP VỚI ÔXY HÓA NHIỆT TRONG MÔI TRƢỜNG KHÍ ÔXY TRONG KHI NUÔI VÀ SAU KHI NUÔI

Chương 3 khảo sát sự hình thành đai nano và dây nano ZnS trên đế Si/Au theo cơ chế VLS, đồng thời đánh giá khả năng phát xạ laser tự phát và quá trình chuyển pha trong môi trường khí $\text{O}_2$ tinh khiết theo hai phương thức: in-situ (trong khi nuôi) và post-oxidation (sau khi nuôi).

  • Khi kích thích mẫu đai nano ZnS bằng laser xung Nd:YAG bước sóng $266\text{ nm}$, tác giả khảo sát sự phụ thuộc của phổ PL vào mật độ công suất kích thích từ $80$ đến $170\text{ kW/cm}^2$. Cường độ phát xạ NBE tăng phi tuyến mạnh khi công suất kích thích vượt qua ngưỡng phát xạ, minh chứng cho hiện tượng phát xạ laser tự phát ở nhiệt độ phòng. Phổ huỳnh quang catốt phân giải không gian (FESEM-CL) tại các vị trí khác nhau được khớp (fit) bằng hàm Gauss tại 5 đỉnh phát xạ: $337\text{ nm}, 370\text{ nm}, 440\text{ nm}, 520\text{ nm}$ và $600\text{ nm}$.
  • Quá trình ôxy hóa nhiệt in-situ được thực hiện bằng cách đưa khí $\text{O}_2$ vào buồng phản ứng ở các nhiệt độ $500\ ^\circ\text{C}, 600\ ^\circ\text{C}, 800\ ^\circ\text{C}$ và $1150\ ^\circ\text{C}$ trong 30 phút. Tại $1150\ ^\circ\text{C}$, ảnh FESEM và phân tích EDS tại đầu mút và thân dây chỉ ra sự hình thành mầm tinh thể ZnO tại đỉnh trong khi thân vẫn giữ cấu trúc ZnS ban đầu.
  • Quá trình ôxy hóa nhiệt post-oxidation trong khí $\text{O}_2$ ở $600\ ^\circ\text{C}$ và $800\ ^\circ\text{C}$ trong 30 phút cho thấy sự chuyển pha diễn ra triệt để hơn so với môi trường không khí. Phổ Raman và phổ PL kích thích bởi laser $266\text{ nm}$ khẳng định sự biến mất hoàn toàn của các mode dao động ZnS và sự xuất hiện rõ rệt của mode quang học ZnO cùng đỉnh phát xạ NBE của ZnO tại $800\ ^\circ\text{C}$.

CHƢƠNG 4 NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS/ZnO BẰNG PHƢƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT THEO CƠ CHẾ HƠI - RẮN VÀ QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA ZnSZnO BẰNG PHƢƠNG PHÁP ÔXY HÓA NHIỆT

Chương 4 tập trung nghiên cứu chế tạo các cấu trúc micro/nano ZnS một chiều theo cơ chế hơi - rắn (VS) không sử dụng kim loại xúc tác trên đế $\text{Si/SiO}_2$.

  • Dựa trên gradient nhiệt độ đặt đế dọc theo ống lò (tại các khoảng cách $5\text{ cm}, 7\text{ cm}, 9\text{ cm}$ so với nguồn bốc bay), các dạng cấu trúc khác nhau như thanh micro, đai nano và dây nano ZnS được hình thành có chọn lọc. Phổ XRD xác nhận độ tinh khiết pha của các cấu trúc thu được.
  • Tác giả thực hiện ôxy hóa nhiệt thanh micro ZnS trong không khí và trong dòng khí $\text{O}_2$ ở các nhiệt độ $100\ ^\circ\text{C}, 300\ ^\circ\text{C}, 500\ ^\circ\text{C}, 600\ ^\circ\text{C}, 700\ ^\circ\text{C}, 800\ ^\circ\text{C}$ và $900\ ^\circ\text{C}$ trong thời gian 30 phút.
  • Bằng cách phân tích phổ huỳnh quang catốt FESEM-CL và phổ huỳnh quang 3D phụ thuộc vào bước sóng kích thích, tác giả làm sáng tỏ nguồn gốc của đỉnh phát xạ màu xanh lục ($515\text{ nm}$): dải phát xạ này có bản chất liên quan mật thiết đến các trạng thái sai hỏng bề mặt và sự tái kết hợp qua các bẫy trung gian hình thành trong quá trình tương tác bề mặt giữa ZnS với ôxy, chứ không đơn thuần do tạp chất kim loại bên ngoài.
  • Phổ PL và CL của mẫu ôxy hóa ở nhiệt độ cao ($900\ ^\circ\text{C}$) ghi nhận sự hình thành cấu trúc lai dị thể ZnS/ZnO có độ rộng vùng cấm thay đổi liên tục, đáp ứng mục tiêu điều khiển khe năng lượng nằm giữa ZnS và ZnO.

CHƢƠNG 5 CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS, ZnS/ZnO PHA TẠP Mn2+

Chương 5 trình bày công nghệ pha tạp ion kim loại chuyển tiếp $\text{Mn}^{2+}$ vào cấu trúc nano một chiều ZnS theo hai quy trình:

  1. Khuếch tán nhiệt sau khi nuôi: Dây nano ZnS được ủ nhiệt cùng muối $\text{MnCl}_2$ trong môi trường khí Ar ở các nhiệt độ $300\ ^\circ\text{C}, 400\ ^\circ\text{C}, 500\ ^\circ\text{C}$ và $600\ ^\circ\text{C}$ trong thời gian 45 phút. Kết quả EDS và PL cho thấy ở nhiệt độ khuếch tán tối ưu $400\ ^\circ\text{C}$, ion $\text{Mn}^{2+}$ thay thế hiệu quả vào các vị trí nút mạng của $\text{Zn}^{2+}$, làm xuất hiện dải phát xạ màu vàng cam đặc trưng ($585\text{--}590\text{ nm}$) tương ứng với chuyển mức nội vỏ $^4T_1 \rightarrow\ ^6A_1$ của $\text{Mn}^{2+}$. Việc thay đổi thời gian khuếch tán cho phép kiểm soát nồng độ tạp chất $\text{Mn}^{2+}$ trong mạng nền ZnS.
  2. Bốc bay nhiệt đồng thời hai nguồn vật liệu: Bột ZnS và muối $\text{MnCl}_2$ (có nhiệt độ bay hơi khác nhau) được bốc bay đồng thời ở nhiệt độ $1150\ ^\circ\text{C}$ trong 45 phút trên đế Si/Au và $\text{Si/SiO}_2$. Các cấu trúc thu được gồm đai nano ($5\text{ cm}$ cách nguồn), hỗn hợp dây/đai ($7\text{ cm}$) và dây nano ($9\text{ cm}$). Giản đồ XRD và phổ CL/PL khẳng định sự pha tạp đồng đều của $\text{Mn}^{2+}$ vào mạng tinh thể ZnS ngay trong quá trình mọc tinh thể, dập tắt các phát xạ sai hỏng nền và tăng cường phát xạ màu vàng cam của ion pha tạp.

Kết quả và những đóng góp mới

Các đóng góp mới về mặt lý luận và thực tiễn được luận án tự nêu bao gồm:

  1. Hoàn thiện công nghệ chế tạo: Phát triển thành công quy trình công nghệ chế tạo các cấu trúc nano 1D ZnS (dây, đai, thanh nano) có độ hoàn hảo tinh thể cao bằng phương pháp bốc bay nhiệt theo cả hai cơ chế VLS (trên đế Si/Au) và VS (trên đế $\text{Si/SiO}_2$). Mẫu thu được thể hiện phát xạ gần bờ vùng (NBE) vùng tử ngoại cường độ mạnh ở nhiệt độ phòng.
  2. Làm chủ quá trình chuyển pha $\text{ZnS} \rightarrow \text{ZnO}$: Thiết lập các thông số công nghệ ôxy hóa nhiệt (in-situ và post-oxidation) trong môi trường không khí và khí $\text{O}_2$ tinh khiết từ $300\ ^\circ\text{C}$ đến $900\ ^\circ\text{C}$. Chứng minh khả năng tạo ra cấu trúc dị thể đồng trục lõi/vỏ $\text{ZnS/ZnO}$ và điều khiển sự chuyển pha hoàn toàn sang ZnO đơn tinh thể 1D.
  3. Giải thích nguồn gốc dải phát xạ xanh lục ($510\text{--}530\text{ nm}$): Kết hợp các phép đo FESEM-CL phân giải không gian và huỳnh quang 3D để đưa ra bằng chứng thực nghiệm khẳng định dải phát xạ xanh lục trong cấu trúc 1D ZnS xuất phát từ các trạng thái sai hỏng bề mặt và các tâm bẫy liên quan đến quá trình ôxy hóa/khuyết tật mạng nền.
  4. Quan sát phát xạ laser tự phát ở nhiệt độ phòng: Ghi nhận đặc tính phát xạ kích thích phi tuyến khi kích thích quang học bằng nguồn laser xung Nd:YAG bước sóng $266\text{ nm}$ với công suất từ $80$ đến $170\text{ kW/cm}^2$ trên các cấu trúc đai/dây nano ZnS.
  5. Pha tạp thành công ion $\text{Mn}^{2+}$: Thiết lập hai phương thức pha tạp $\text{Mn}^{2+}$ (khuếch tán nhiệt ở $400\ ^\circ\text{C}$ và bốc bay đồng thời hai nguồn $\text{ZnS} + \text{MnCl}_2$ ở $1150\ ^\circ\text{C}$), tạo ra vật liệu phát quang màu vàng cam mạnh qua chuyển mức $^4T_1 \rightarrow\ ^6A_1$.

Về giải pháp đề xuất, tác giả kiến nghị áp dụng quy trình kiểm soát nhiệt độ theo gradient vị trí đặt đế và kiểm soát phân áp ôxy để chủ động chế tạo các cấu trúc dị thể bán dẫn 1D có khe năng lượng theo thiết kế, phục vụ tích hợp trong các linh kiện quang điện tử tử ngoại.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Văn bản luận án nêu rõ một số giới hạn thực nghiệm:

  • Nghiên cứu tập trung vào quy trình chế tạo, phân tích hình thái cấu trúc và đánh giá các tính chất quang học cơ bản (PL, PLE, CL, Raman). Luận án chưa đi sâu vào việc tích hợp trực tiếp các cấu trúc nano 1D ZnS/ZnO hay ZnS:Mn đã chế tạo thành các linh kiện quang điện tử hoàn chỉnh như diode phát quang (LED) hoặc cảm biến thương phẩm.
  • Khảo sát pha tạp kim loại chuyển tiếp trong luận án mới chỉ thực hiện trên đối tượng ion $\text{Mn}^{2+}$, chưa mở rộng sang các ion kim loại chuyển tiếp khác hoặc các nguyên tố đất hiếm (Rare Earth - RE).

Hướng nghiên cứu tiếp theo được định hình từ phạm vi nghiên cứu gồm:

  • Tiếp tục tối ưu hóa quy trình chế tạo để tạo màng mảng cấu trúc nano 1D có độ định hướng thẳng đứng đồng đều trên diện tích lớn.
  • Thử nghiệm chế tạo linh kiện thử nghiệm (prototype) UV-LED và cảm biến dựa trên cấu trúc dị thể $\text{ZnS/ZnO}$.
  • Mở rộng nghiên cứu pha tạp các nguyên tố đất hiếm và kim loại chuyển tiếp khác nhằm đa dạng hóa dải phổ phát xạ của vật liệu.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên ngành cho các nghiên cứu sinh, học viên cao học, giảng viên và kỹ sư hoạt động trong các lĩnh vực:

  • Khoa học và kỹ thuật vật liệu: Tham khảo chi tiết các thông số công nghệ chế tạo vật liệu nano 1D bằng phương pháp bốc bay nhiệt (sơ đồ buồng phản ứng, nhiệt độ bay hơi $900\text{--}1150\ ^\circ\text{C}$, lưu lượng khí mang Ar, cơ chế VLS và VS).
  • Vật lý chất rắn và quang điện tử: Cung cấp số liệu thực nghiệm về huỳnh quang nhiệt độ thấp ($4\text{ K}\text{--}10\text{ K}$), huỳnh quang catốt FESEM-CL phân giải không gian, phổ kích thích huỳnh quang và động học tái hợp exciton trong các cấu trúc ZnS, ZnO và dị thể $\text{ZnS/ZnO}$.
  • Công nghệ quang tử và vật liệu phát quang: Cung cấp quy trình công nghệ pha tạp ion $\text{Mn}^{2+}$ bằng bốc bay hai nguồn đồng thời và kỹ thuật khuếch tán nhiệt.

Câu hỏi thường gặp

1. Cơ chế mọc hơi - lỏng - rắn (VLS) và hơi - rắn (VS) được áp dụng như thế nào trong luận án để chế tạo các cấu trúc nano ZnS một chiều? Trong luận án, cơ chế VLS được thực hiện bằng cách phủ lớp mầm kim loại xúc tác Au lên đế Si; ở nhiệt độ bốc bay $900\text{--}1100\ ^\circ\text{C}$, Au tạo giọt hợp kim lỏng eutectic với Zn-S để định hướng mọc dây và đai nano dọc theo trục. Ngược lại, cơ chế VS được thực hiện trên đế $\text{Si/SiO}_2$ không sử dụng xúc tác; sự ngưng tụ trực tiếp từ pha hơi dựa vào năng lượng tự do bề mặt và mầm tinh thể tự nhiên dọc theo gradient nhiệt độ trong ống lò để tạo thành thanh micro, đai nano và dải nano ZnS.

2. Quá trình chuyển pha từ ZnS sang ZnO diễn ra như thế nào khi tăng nhiệt độ ôxy hóa nhiệt? Khi xử lý nhiệt cấu trúc ZnS trong môi trường không khí hoặc khí $\text{O}_2$ ở dải nhiệt độ $300\text{--}500\ ^\circ\text{C}$, lớp bề mặt ZnS bị ôxy hóa tạo thành lớp vỏ ZnO mỏng bao quanh lõi ZnS, hình thành cấu trúc dị thể đồng trục lõi/vỏ $\text{ZnS/ZnO}$. Khi nhiệt độ ôxy hóa tăng lên $600\text{--}900\ ^\circ\text{C}$, lưu huỳnh bị thay thế hoàn toàn bởi ôxy, cấu trúc chuyển đổi triệt để thành ZnO cấu trúc Wurtzite đơn tinh thể.

3. Bản chất của dải phát xạ màu xanh lục ($510\text{--}530\text{ nm}$) trong cấu trúc một chiều ZnS được luận án làm sáng tỏ ra sao? Dựa trên các phân tích phổ FESEM-CL tại các vị trí vi mô và phổ huỳnh quang phụ thuộc bước sóng kích thích (huỳnh quang 3D), luận án chứng minh dải phát xạ xanh lục bắt nguồn từ các trạng thái sai hỏng bề mặt và các bẫy khuyết tật mạng nền xuất hiện trong quá trình tương tác bề mặt giữa ZnS và ôxy, bác bỏ giả định cho rằng dải này chỉ đơn thuần xuất phát từ tạp chất kim loại bên ngoài đưa vào.

4. Dấu hiệu thực nghiệm nào chứng minh hiện tượng phát xạ laser tự phát ở nhiệt độ phòng trên cấu trúc một chiều ZnS? Khi kích thích các đai nano ZnS bằng nguồn laser xung Nd:YAG bước sóng $266\text{ nm}$, việc tăng mật độ công suất kích thích trong dải $80\text{--}170\text{ kW/cm}^2$ dẫn đến sự tăng vọt phi tuyến của cường độ đỉnh phát xạ bờ vùng tử ngoại (NBE) kèm theo sự thu hẹp độ rộng bán phổ khi vượt qua công suất ngưỡng, minh chứng cho sự phát xạ laser tự phát ở nhiệt độ phòng.

5. Hai phương pháp pha tạp ion $\text{Mn}^{2+}$ vào cấu trúc nano ZnS một chiều trong luận án đem lại kết quả quang học gì? Phương pháp khuếch tán nhiệt muối $\text{MnCl}_2$ ở $400\ ^\circ\text{C}$ và phương pháp bốc bay nhiệt đồng thời hai nguồn $\text{ZnS} + \text{MnCl}_2$ ở $1150\ ^\circ\text{C}$ đều đưa thành công ion $\text{Mn}^{2+}$ vào thay thế vị trí của $\text{Zn}^{2+}$ trong mạng nền ZnS. Kết quả quang học ghi nhận sự xuất hiện dải phát xạ huỳnh quang màu vàng cam mạnh tại bước sóng $585\text{--}590\text{ nm}$, đặc trưng cho chuyển dời nội vỏ $^4T_1 \rightarrow\ ^6A_1$ của ion $\text{Mn}^{2+}$.

Kết luận

Luận án của Đỗ Quang Trung đã nghiên cứu thực nghiệm quy trình công nghệ chế tạo các cấu trúc nano một chiều ZnS chất lượng cao theo cả hai cơ chế VLS và VS bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Tác giả đã khảo sát động học quá trình chuyển pha $\text{ZnS} \rightarrow \text{ZnO}$ bằng kỹ thuật ôxy hóa nhiệt in-situ và post-oxidation, tạo ra các cấu trúc dị thể $\text{ZnS/ZnO}$ và làm sáng tỏ nguồn gốc dải phát xạ màu xanh lục của ZnS. Các kết quả về phát xạ laser tự phát ở nhiệt độ phòng và công nghệ pha tạp $\text{Mn}^{2+}$ cung cấp các dữ liệu thực nghiệm phục vụ việc nghiên cứu phát triển vật liệu quang tử và linh kiện phát quang vùng tử ngoại - nhìn thấy.