Nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các dẫn xuất graphene và rutile TiO2 trong mô hình composite

Nghiên cứu cấu trúc và tính chất của composite graphene và rutile TiO2 đang thu hút sự chú ý lớn trong lĩnh… 126 trang · Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội · 2022.

• Tác giả: Trần Thị Thoa
• Trường học: Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội
• Chuyên ngành: Hóa Lí Thuyết Và Hóa Lí
• Đề tài: Nghiên Cứu Cấu Trúc, Tính Chất Của Các Dẫn Xuất Graphene Và Rutile TiO2 Trong Mô Hình Composite Bằng Phương Pháp Phiếm Hàm Mật Độ
• Loại tài liệu: Luận Án Tiến Sĩ
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN
• 2. TỔNG QUAN HỆ CHẤT VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN
• 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• KẾT LUẬN CHUNG
• KIẾN NGHỊ VỀ NHỮNG HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ NGUYÊN BẢN TIẾNG ANH
• DANH MỤC BẢNG
• DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
• 1. MỞ ĐẦU

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu cấu trúc composite graphene và rutile TiO2

Nghiên cứu cấu trúc và tính chất của composite graphene và rutile TiO2 đang thu hút sự chú ý lớn trong lĩnh vực vật liệu nano. Composite này không chỉ có tiềm năng ứng dụng trong quang xúc tác mà còn trong nhiều lĩnh vực khác như năng lượng và cảm biến. Graphene, với cấu trúc hai chiều và tính chất điện tử vượt trội, kết hợp với rutile TiO2, một trong những chất xúc tác quang phổ biến, tạo ra một hệ vật liệu có khả năng hoạt động tốt hơn so với từng thành phần riêng lẻ. Việc hiểu rõ cấu trúc và tính chất của hệ composite này là rất quan trọng để tối ưu hóa hiệu suất của nó trong các ứng dụng thực tiễn.

1.1. Cấu trúc và tính chất của graphene trong composite

Graphene là một dạng carbon có cấu trúc lục giác, với các tính chất điện, nhiệt và cơ học vượt trội. Cấu trúc này cho phép graphene có khả năng dẫn điện tốt, làm cho nó trở thành một ứng cử viên lý tưởng cho các ứng dụng trong điện tử và quang học. Nghiên cứu cho thấy rằng việc kết hợp graphene với rutile TiO2 có thể cải thiện đáng kể tính chất quang xúc tác của hệ composite, nhờ vào khả năng chuyển giao điện tích hiệu quả giữa hai thành phần.

1.2. Tính chất quang học của rutile TiO2 trong composite

Rutile TiO2 là một trong những dạng tinh thể của titanium dioxide, nổi bật với tính chất quang học và khả năng xúc tác quang. Tính chất quang học của rutile TiO2, bao gồm độ rộng vùng cấm và khả năng hấp thụ ánh sáng, đóng vai trò quan trọng trong hiệu suất quang xúc tác của composite. Nghiên cứu cho thấy rằng việc tối ưu hóa cấu trúc bề mặt của rutile TiO2 có thể dẫn đến sự cải thiện đáng kể trong khả năng hấp thụ ánh sáng và hiệu suất quang xúc tác.

II. Thách thức trong nghiên cứu cấu trúc composite graphene và rutile TiO2

Mặc dù composite graphene và rutile TiO2 có nhiều tiềm năng, nhưng vẫn tồn tại nhiều thách thức trong việc nghiên cứu và phát triển chúng. Một trong những thách thức lớn nhất là sự khác biệt trong cấu trúc ô đơn vị giữa graphene và rutile TiO2, điều này có thể ảnh hưởng đến khả năng tương tác giữa hai thành phần. Hơn nữa, việc xác định cấu trúc tối ưu cho composite cũng là một vấn đề phức tạp, đòi hỏi các phương pháp tính toán chính xác và hiệu quả.

2.1. Khó khăn trong việc tối ưu hóa cấu trúc composite

Việc tối ưu hóa cấu trúc của composite graphene và rutile TiO2 là một thách thức lớn. Sự khác biệt trong cấu trúc ô đơn vị giữa hai vật liệu có thể dẫn đến sự không tương thích trong quá trình tổng hợp và tính chất của composite. Các nghiên cứu hiện tại chủ yếu tập trung vào việc cải thiện tính chất quang xúc tác, nhưng vẫn cần nhiều nghiên cứu hơn để hiểu rõ hơn về cấu trúc và tính chất của hệ composite này.

2.2. Vấn đề trong việc xác định tính chất điện tử của composite

Tính chất điện tử của composite graphene và rutile TiO2 là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất quang xúc tác. Tuy nhiên, việc xác định chính xác các tính chất này gặp nhiều khó khăn do sự phức tạp trong cấu trúc của hệ composite. Các phương pháp tính toán hiện tại như DFT (Density Functional Theory) cần được áp dụng một cách chính xác để có thể dự đoán đúng các tính chất điện tử của hệ composite.

III. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc composite graphene và rutile TiO2

Để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của composite graphene và rutile TiO2, các phương pháp tính toán hiện đại như DFT (Density Functional Theory) được sử dụng. Phương pháp này cho phép mô phỏng chính xác các tính chất điện tử và cấu trúc của hệ composite. Bên cạnh đó, việc sử dụng các phiếm hàm van der Waals cũng giúp cải thiện độ chính xác trong việc dự đoán các tính chất của hệ composite.

3.1. Phương pháp phiếm hàm mật độ DFT trong nghiên cứu

Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) là một trong những công cụ mạnh mẽ nhất trong hóa học lượng tử, cho phép nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các hệ vật liệu phức tạp. DFT giúp giảm thiểu số biến trong phương trình Schrödinger, từ đó cho phép tính toán các hệ lớn với độ chính xác cao. Việc áp dụng DFT trong nghiên cứu composite graphene và rutile TiO2 giúp hiểu rõ hơn về cấu trúc và tính chất điện tử của hệ này.

3.2. Sử dụng phiếm hàm van der Waals trong mô phỏng

Phiếm hàm van der Waals là một công cụ quan trọng trong việc mô phỏng các tương tác giữa các phân tử trong composite graphene và rutile TiO2. Việc sử dụng phiếm hàm này giúp cải thiện độ chính xác trong việc dự đoán các tính chất quang xúc tác của hệ composite, từ đó mở ra hướng đi mới cho việc tối ưu hóa hiệu suất của chúng trong các ứng dụng thực tiễn.

IV. Ứng dụng thực tiễn của composite graphene và rutile TiO2

Composite graphene và rutile TiO2 có nhiều ứng dụng thực tiễn trong các lĩnh vực như quang xúc tác, năng lượng và cảm biến. Chúng có khả năng phân hủy các chất hữu cơ độc hại trong nước thải, chuyển hóa năng lượng mặt trời thành năng lượng hóa học, và được sử dụng trong các cảm biến khí. Việc nghiên cứu và phát triển các ứng dụng này không chỉ giúp cải thiện hiệu suất của composite mà còn góp phần vào việc bảo vệ môi trường.

4.1. Ứng dụng trong quang xúc tác

Composite graphene và rutile TiO2 được sử dụng rộng rãi trong quang xúc tác để phân hủy các chất hữu cơ độc hại trong nước thải. Nhờ vào khả năng hấp thụ ánh sáng và chuyển giao điện tích hiệu quả, hệ composite này có thể cải thiện đáng kể hiệu suất quang xúc tác, giúp làm sạch môi trường nước.

4.2. Ứng dụng trong năng lượng mặt trời

Hệ composite graphene và rutile TiO2 cũng có tiềm năng lớn trong việc chuyển hóa năng lượng mặt trời thành năng lượng hóa học. Chúng có thể được sử dụng trong các pin mặt trời chất màu nhạy quang (DSSC), giúp tối ưu hóa hiệu suất chuyển đổi năng lượng và giảm thiểu sự phụ thuộc vào nguồn năng lượng hóa thạch.

V. Kết luận và tương lai của nghiên cứu composite graphene và rutile TiO2

Nghiên cứu cấu trúc và tính chất của composite graphene và rutile TiO2 đang mở ra nhiều hướng đi mới trong lĩnh vực vật liệu nano. Mặc dù còn nhiều thách thức, nhưng với sự phát triển của các phương pháp tính toán và công nghệ, việc tối ưu hóa hiệu suất của hệ composite này là hoàn toàn khả thi. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều ứng dụng thực tiễn có giá trị trong việc bảo vệ môi trường và phát triển năng lượng bền vững.

5.1. Hướng nghiên cứu tiếp theo trong lĩnh vực composite

Các nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc tối ưu hóa cấu trúc và tính chất của composite graphene và rutile TiO2, nhằm cải thiện hiệu suất quang xúc tác và khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau. Việc phát triển các phương pháp tính toán mới và cải tiến các kỹ thuật tổng hợp cũng sẽ đóng vai trò quan trọng trong việc đạt được những mục tiêu này.

5.2. Tương lai của ứng dụng composite trong công nghệ xanh

Với sự gia tăng nhu cầu về năng lượng sạch và bảo vệ môi trường, composite graphene và rutile TiO2 có tiềm năng lớn trong việc phát triển các công nghệ xanh. Việc nghiên cứu và phát triển các ứng dụng mới cho hệ composite này sẽ góp phần vào việc giảm thiểu ô nhiễm và bảo vệ tài nguyên thiên nhiên.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ "Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của các dẫn xuất graphene và rutile TiO2 trong mô hình composite bằng phương pháp phiếm hàm mật độ" do nghiên cứu sinh Trần Thị Thoa thực hiện tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội (năm 2022), thuộc chuyên ngành Hóa lí thuyết và Hóa lí.

Về tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu, vật liệu composite graphene/TiO2 nhận được sự quan tâm trong lĩnh vực quang xúc tác và quang điện, đặc biệt là xử lý phân hủy chất hữu cơ độc hại trong nước thải (nhựa, chất tẩy rửa, thuốc trừ sâu, phụ gia thực phẩm), phản ứng phân hủy nước tạo năng lượng sạch, ứng dụng trong pin mặt trời chất màu nhạy quang (DSSC), anode pin lithium, cảm biến khí và màng phủ bảo vệ. Tại Việt Nam, các công trình về hệ này chủ yếu dừng lại ở thực nghiệm, còn nghiên cứu lí thuyết chủ yếu khảo sát các cụm (cluster) TiO2 đặt trên graphene. Trên thế giới, các nghiên cứu lí thuyết về tổ hợp bề mặt tuần hoàn hai chiều tập trung phần lớn vào bề mặt anatase TiO2 (101) ghép với graphene do cả hai đều xuất phát từ ô mạng lục giác. Nghiên cứu lí thuyết đối với composite giữa bề mặt rutile TiO2 (110) và graphene bị hạn chế do sự bất tương thích hình học giữa ô đơn vị lục giác truyền thống của graphene và ô đơn vị hình chữ nhật của mặt phẳng rutile (110), gây ra sai lệch góc lớn (120° so với 90°). Đồng thời, trong thực nghiệm điều chế, sản phẩm thu được chủ yếu là dạng khử graphene oxide (RGO) hoặc graphene oxide (GO) thay vì graphene lý tưởng. Cấu trúc vị trí sắp xếp của các nhóm chức (chủ yếu là epoxy và hydroxyl) trên mặt đáy graphene chưa được thực nghiệm làm sáng tỏ hoàn toàn. Các nghiên cứu tính toán trước đó thường phân bố nhóm chức ngẫu nhiên hoặc chỉ dừng lại ở khảo sát 1 đến 2 nhóm hydroxyl trên cùng một phía mặt phẳng. Ngoài ra, việc tính toán rutile TiO2 bằng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) thông thường gặp sai số tự tương tác (SIE), dẫn đến đánh giá sai lệch độ rộng vùng cấm, trong khi các nghiên cứu DFT+U trước đây chủ yếu hiệu chỉnh tham số trên orbital Ti 3d mà chưa khảo sát đồng thời trên orbital O 2p.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm 4 nội dung:

1. Tìm được cấu trúc và tính chất electron của các dẫn xuất graphene với hydroxyl, kí hiệu là GnOH ($n \in \mathbb{N}^*$).
2. Tìm được cấu trúc và tính chất electron của các dẫn xuất graphene với một nhóm chức (G1F), bao gồm các nhóm chức: -NH2, -CH3, -OCH3, -CHO, -COOH và epoxy.
3. Xác định được cấu trúc, tính chất electron của rutile TiO2 và bề mặt rutile TiO2 (110).
4. Xây dựng được mô hình tính toán hai chiều cho composite giữa graphene với bề mặt rutile TiO2 (110), và composite giữa dẫn xuất hydroxyl graphene với bề mặt rutile TiO2 (110).

Đối tượng nghiên cứu của luận án bao gồm tinh thể rutile TiO2, bề mặt rutile TiO2 (110); graphene; các dẫn xuất graphene chứa nhóm chức hydroxyl (GnOH) và dẫn xuất chứa một nhóm chức G1F (-NH2, -CH3, -OCH3, -CHO, -COOH, epoxy); cùng các mô hình composite hai chiều graphene/rutile TiO2 (110) và GnOH/rutile TiO2 (110). Phạm vi nghiên cứu giới hạn ở các mô phỏng hóa học tính toán từ nguyên lí ban đầu (ab initio) bằng phương pháp DFT và DFT+U trên hệ phần mềm VASP, khảo sát cấu trúc hình học, cơ chế liên kết, mật độ trạng thái (DOS, PDOS), cấu trúc dải năng lượng và năng lượng liên kết ở trạng thái cơ bản tại 0 K.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu của luận án hệ thống hóa các hướng nghiên cứu trong nước và quốc tế liên quan đến mô hình hóa graphene, các dẫn xuất chức hóa của graphene, tinh thể rutile TiO2 và vật liệu tổ hợp composite giữa chúng:

Về mô hình hóa graphene và composite trên nền ô đơn vị hình chữ nhật, phần lớn các công trình trước đây như Long và cộng sự [56], A. Du và cộng sự [57] khi khảo sát composite TiO2/graphene trên mặt rutile TiO2 (110) vẫn sử dụng ô đơn vị lục giác hai nguyên tử của graphene. Sự ghép nối giữa ô lục giác (góc 120°) và mặt rutile (110) hình chữ nhật (góc 90°) tạo ra sai lệch góc lớn, dẫn đến biến dạng mạng và sai số năng lượng. K. Yamashita và cộng sự [63] khi khảo sát composite giữa mặt anatase TiO2 (001) với graphene đã đề xuất chuyển đổi ô đơn vị lục giác hai nguyên tử thành ô đơn vị hình chữ nhật bốn nguyên tử nhưng chưa phân tích sâu. Đến năm 2017, N. Martsinovich và cộng sự [64] khảo sát cấu trúc electron và chuyển dịch điện tích trong graphene/rutile TiO2 (110) dựa trên ô đơn vị hình chữ nhật bốn nguyên tử và phân tích ứng suất biến dạng (strain). Cùng năm đó, A. Suzuki và cộng sự [62] sử dụng phương pháp liên kết chặt (tight-binding) để kiểm chứng ô đơn vị hình chữ nhật bốn nguyên tử.

Về cấu trúc của GO và RGO, các nghiên cứu thực nghiệm phổ cộng hưởng từ hạt nhân chất rắn (13C SSNMR và 13C MAS NMR) của Gao và cộng sự [44], Weiwei Cai và cộng sự [46] khẳng định các nhóm chức chủ yếu trên mặt đáy graphene là C-OH (pic ~70 ppm), C-epoxy (pic ~59 ppm) và carbon lai hóa sp2 (pic ~130 ppm), trong đó các nhóm này nằm rất gần nhau, còn nhóm carbonyl và carboxyl chỉ chiếm tỉ lệ nhỏ và nằm ở biên hoặc vị trí khuyết tật. Các mô hình cấu trúc GO được chấp nhận rộng rãi gồm mô hình của Lerf [45] và Dékány [68]. Trong các nghiên cứu mô phỏng composite RGO/TiO2 hoặc GO/TiO2, các nhóm tác giả trước đây phân bố ngẫu nhiên nhóm epoxy với tỉ lệ O:C bằng 50% [12], 1,67% [13], hoặc kết hợp ngẫu nhiên cả epoxy và hydroxyl [14, 15]. Đối với dẫn xuất hydroxyl riêng lẻ, Lahaye và cộng sự [73] tính toán DFT và kết luận rằng hai nhóm -OH ở cùng một phía mặt đáy không thể liên kết với hai carbon cạnh nhau vì cấu hình này không bền; Yan và cộng sự [75] chỉ ra hai nhóm -OH có xu hướng phân bố ở vị trí para trên cùng một phía của vòng carbon.

Về tính toán cấu trúc điện tử của rutile TiO2, các phương pháp gần đúng LDA và GGA thông thường đều đánh giá độ rộng vùng cấm (Eg) nhỏ hơn nhiều so với giá trị thực nghiệm 3,03 eV ở 10 K [52]. Để giải quyết sai số tự tương tác SIE, phương pháp DFT+U (Anisimov và cộng sự [23], Dudarev [24]) được áp dụng. Nhiều nghiên cứu trước đây [47, 78-84] khảo sát việc tăng tham số Ud trên orbital Ti 3d và nhận thấy Eg đạt đến giá trị thực nghiệm khi Ud ~ 10 eV [79-81], tuy nhiên việc tăng cao Ud làm sai lệch đáng kể hằng số mạng a và c. Một số nghiên cứu hiệu chỉnh cả Ud và Up cho orbital O 2p [85, 86] nhưng áp đặt các giá trị cố định mà chưa khảo sát một cách có hệ thống. Về năng lượng bề mặt rutile (110), giá trị thực nghiệm đo được là 0,28 - 0,38 J/m2 [87], trong khi tính toán LDA cho kết quả ~0,89 J/m2 [88, 89], và GGA dao động từ 0,47 đến 0,74 J/m2 [90-94]. Nghiên cứu mô hình lớp (slab) của H. Perron và cộng sự [95] và Bredow và cộng sự [96] ghi nhận sự chênh lệch giá trị hội tụ năng lượng bề mặt giữa mô hình tối ưu hoàn toàn (FR), cố định lớp bên trong (FIL) và cố định hai lớp đáy (F2B).

Về bản chất tương tác yếu, Pauling [30] và Coulson [36] đặt nền móng cho lí thuyết liên kết hydrogen cổ điển (chuyển dời đỏ), J. Sutor [31] đề xuất liên kết C-H···O, Pedzisa và cộng sự [33] nghiên cứu liên kết C-H···anion, Jackson và cộng sự [34] khảo sát liên kết dihydrogen, và các nghiên cứu về liên kết A-H···π cùng liên kết hydrogen chuyển dời xanh [37-39] đã làm rõ cơ chế biến thiên độ dài liên kết và dịch chuyển tần số dao động.

Từ tổng quan trên, luận án lựa chọn giải quyết các khoảng trống: nghiên cứu so sánh hệ thống hai loại ô đơn vị của graphene; xác định quy luật sắp xếp không gian của nhiều nhóm hydroxyl (GnOH) trên bề mặt graphene và bản chất liên kết hydrogen hình thành; đánh giá độ bền và tính chất electron của chuỗi dẫn xuất đơn nhóm chức G1F; tối ưu hóa đồng thời bộ tham số (Ud, Up) trong DFT+U cho rutile TiO2; làm rõ sự dao động tính chất bề mặt rutile (110) theo các mô hình slab; và thiết lập mô hình ghép nối composite hai chiều giữa graphene/GnOH với rutile (110) giảm thiểu sai lệch mạng.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án sử dụng lí thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) làm khung phân tích cốt lõi, xuất phát từ mô hình Thomas-Fermi (1927), hai định lí nền tảng của Hohenberg-Kohn (1964) và hệ phương trình tự hợp Kohn-Sham (1965). Năng lượng trạng thái cơ bản được xác định qua biểu thức: $$E_{V_{ext}}[\rho] = T_S[\rho] + V_H[\rho] + V_{XC}[\rho] + V_{ext}[\rho]$$ Trong đó $T_S$ là động năng của hệ hạt không tương tác, $V_H$ là thế tương tác tĩnh điện Hartree giữa các electron, $V_{XC}$ là thế tương quan - trao đổi, và $V_{ext}$ là thế ngoài do hạt nhân tạo ra.

Để xử lí thế tương quan trao đổi $E_{XC}$, luận án điểm lại và khảo sát các phép gần đúng:

• Gần đúng mật độ địa phương (LDA) và mật độ spin địa phương (LSDA).
• Gần đúng gradient tổng quát (GGA) với các phiếm hàm PW91, BLYP, BP86, và PBE theo công thức cải tiến của Perdew, Burke và Ernzerhof (1996) với hai hằng số $\beta = 0,0804$ và $\mu = 0,21951$.
• Phiếm hàm lai hóa (hybrid functional) B3LYP tổ hợp năng lượng trao đổi Hartree-Fock với GGA và LSDA theo bộ tham số $(a, b, c) = (0,20; 0,71; 0,81)$, cùng các phiếm hàm HSE06, PBE0.
• Phiếm hàm tán xạ van der Waals không định xứ (vdW-DF) do Dion và cộng sự [19] đề xuất và các dạng cải tiến của Klimeš và cộng sự [20]: optPBE-vdW, optB88-vdW, optB86b-vdW, và vdW-DF2. Trong đó phiếm hàm optPBE-vdW sử dụng tỉ lệ kết hợp 94,5268% PBE và phần còn lại là revPBE với $\mu = 0$.
• Phương pháp DFT+U hiệu chỉnh sai số tự tương tác (SIE) theo mô hình Dudarev với tham số hiệu dụng $U_{eff} = U - J$ áp dụng cho các trạng thái Ti 3d ($U_d$) và O 2p ($U_p$).

Mô phỏng số trị được thực hiện trên phần mềm VASP (Vienna Ab initio Simulation Package) với bộ hàm sóng phẳng và phương pháp sóng tăng cường chiếu (Projector Augmented Wave - PAW) của Blöchl và Kresse - Joubert. Các trạng thái electron hóa trị được mô tả gồm C ($2s^2 2p^2$), H ($1s^1$), O ($2s^2 2p^4$), N ($2s^2 2p^3$) và Ti ($3d^2 4s^2$).

Các thông số kỹ thuật và thiết lập mô hình tính toán được tóm tắt trong bảng sau:

Đối tượng nghiên cứu	Cấu trúc ô mạng / Supercell	Lưới điểm Monkhorst-Pack (Tối ưu cấu trúc)	Lưới điểm Monkhorst-Pack (Tính DOS)	Phiếm hàm tương quan - trao đổi	Khoảng chân không (Vacuum)
Graphene (Lục giác)	Ô đơn vị 2 nguyên tử C ($a = b = 2,463$ Å)	$6 \times 6 \times 1$	$36 \times 36 \times 1$	optPBE-vdW, optB88, optB86b, vdW-DF2	12 Å
Graphene (Chữ nhật)	Ô đơn vị 4 nguyên tử C ($a_3 = 2,463$ Å, $a_4 = 4,266$ Å)	$12 \times 6 \times 1$	$36 \times 18 \times 1$	optPBE-vdW	12 Å
Dẫn xuất GnOH	Supercell $6 \times 3$ từ ô chữ nhật (72 nguyên tử C, kích thước $14,82 \times 12,84$ Å)	$2 \times 2 \times 1$	$12 \times 12 \times 1$	optPBE-vdW (có hiệu chỉnh moment lưỡng cực và phân cực spin)	12 Å
Dẫn xuất G1F	Supercell $4 \times 3$ từ ô lục giác (kích thước $9,89 \times 7,42$ Å)	$3 \times 2 \times 1$	$18 \times 12 \times 1$	optPBE-vdW	15 Å
Rutile TiO2 khối	Tinh thể hệ tứ giác ($P4_2/mnm$)	Khảo sát theo chuẩn hội tụ	Khảo sát theo chuẩn hội tụ	DFT (PBE) và DFT+U (khảo sát các cặp $U_d$, $U_p$)	Không áp dụng (3D)
Bề mặt rutile TiO2 (110)	Mô hình slab (khảo sát FR, FIL, F2B từ 3 đến 15 lớp)	Khảo sát theo chuẩn hội tụ	Khảo sát theo chuẩn hội tụ	DFT và DFT+U ($U_d = 7$ eV, $U_p = 10$ eV)	Thiết lập đảm bảo loại trừ tương tác slab

Các tính toán sử dụng ngưỡng năng lượng cắt sóng phẳng ENCUT = 450 eV. Tiêu chuẩn hội tụ năng lượng điện tử là $10^{-6}$ eV và tiêu chuẩn hội tụ lực Hellmann-Feynman tác dụng lên mỗi nguyên tử là nhỏ hơn 0,01 eV/Å.

Năng lượng liên kết trung bình ($E_b$) của các nhóm hydroxyl trong dẫn xuất GnOH được xác định qua công thức: $$E_b = \frac{E_{G_nOH} - (E_G + nE_{OH})}{n} \quad (\text{eV/OH})$$ Trong đó $E_{G_nOH}$, $E_G$, và $E_{OH}$ lần lượt là tổng năng lượng của dẫn xuất graphene, graphene nguyên vẹn và một nhóm hydroxyl tự do ở trạng thái đã tối ưu hóa. Giá trị $E_b$ âm biểu thị quá trình tạo liên kết tỏa nhiệt.

Bảng so sánh cấu trúc tinh thể và tính chất electron giữa ba dạng thù hình phổ biến của TiO2 được tác giả dẫn xuất từ thực nghiệm làm cơ sở đối chiếu:

Dạng tinh thể TiO2	Hệ tinh thể	Nhóm không gian	Hằng số mạng thực nghiệm (Å)	Độ rộng vùng cấm thực nghiệm $E_g$ tại 10 K (eV)
Rutile	Tứ giác (Tetragonal)	$P4_2/mnm$	$a = 4,59$; $c = 2,95$	3,03
Anatase	Tứ giác (Tetragonal)	$I4_1/amd$	$a = 3,78$; $c = 9,52$	3,46
Brookite	Trực giao (Orthorhombic)	$Pbca$	$a = 9,18$; $b = 5,45$; $c = 5,15$	Chưa xác định chi tiết trong bảng

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT)

Chương này trình bày cơ sở toán học và vật lí lượng tử của phương pháp DFT phục vụ việc giải phương trình Schrödinger đa hạt cho hệ chất rắn tuần hoàn. Nội dung phân tích chi tiết từ mô hình Thomas-Fermi về mối liên hệ giữa động năng và mật độ electron $\rho(\mathbf{r})$, chỉ ra các hạn chế do bỏ qua tương quan trao đổi và cấu trúc vỏ nguyên tử. Tiếp đó, chương phân tích hai định lí Hohenberg-Kohn xác lập tính duy nhất của thế ngoài theo mật độ electron trạng thái cơ bản và nguyên lí biến phân năng lượng. Phương trình Kohn-Sham được trình bày với quy trình đưa vào hệ electron giả tưởng không tương tác di chuyển trong trường thế hiệu dụng $V_S(\mathbf{r})$, từ đó thiết lập sơ đồ giải lặp trường tự hợp (SCF).

Chương 1 cũng thảo luận chi tiết sự phát triển của các phiếm hàm tương quan trao đổi từ LDA, LSDA đến GGA (PW91, PBE, revPBE), các phiếm hàm lai hóa (B3LYP, HSE06) và các phiếm hàm phân tán van der Waals (optPBE-vdW, optB88-vdW, optB86b-vdW, vdW-DF2). Tác giả làm rõ bản chất của sai số tự tương tác (SIE) do electron bị phi định xứ hóa quá mức trong các phép gần đúng cục bộ đối với hệ có tương quan mạnh (như orbital $d$ của kim loại chuyển tiếp), và trình bày cơ sở của phương pháp DFT+U dựa trên mô hình Hubbard giải quyết sự đẩy Coulomb tại chỗ. Cuối cùng, chương mô tả việc triển khai bộ cơ sở sóng phẳng dựa trên định lí Bloch, điều kiện biên tuần hoàn (PBCs), khái niệm siêu ô cơ sở (supercell), và sự gần đúng thế giả với các thế siêu mềm (USPP) cùng phương pháp sóng tăng cường chiếu (PAW).

Chương 2: Tổng quan hệ chất và phương pháp tính toán

Chương 2 mô tả hệ thống các đối tượng vật liệu nghiên cứu và thiết lập phương pháp mô phỏng cụ thể cho từng hệ:

• Lý thuyết tinh thể học: Cấu trúc tinh thể, tính đối xứng tịnh tiến, mạng Bravais (14 mạng thuộc 7 hệ tinh thể), 230 nhóm không gian, chỉ số Miller $(hkl)$, công thức tính khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song $d_{hkl}$, mạng đảo Gibbs, vùng Brillouin thứ nhất và các điểm đối xứng cao ($\Gamma, K, M$ cho ô lục giác; $\Gamma, X, Y, W$ cho ô chữ nhật). Chương định nghĩa các đại lượng vật lí: mặt Fermi, mức Fermi, mật độ trạng thái (DOS), mật độ trạng thái riêng phần (PDOS), dải năng lượng (band structure), mức năng lượng thấp nhất vùng dẫn (CBM), mức cao nhất vùng hóa trị (VBM), cùng định luật nhiễu xạ tia X Bragg.
• Lý thuyết về liên kết hydrogen: Phân loại liên kết hydrogen cổ điển chuyển dời đỏ và liên kết chuyển dời xanh; các biến thể liên kết mở rộng như C-H···O, C-H···anion, A-H···$\pi$ và liên kết dihydrogen A-H···H-M; phân tích cơ chế hình thành dựa trên tương tác tĩnh điện và sự chuyển dịch điện tích vào orbital phản liên kết $\sigma^*_{A-H}$.
• Cấu trúc và tính chất electron của graphene: Trạng thái lai hóa $sp^2$ của carbon tạo khung liên kết $\sigma$ đồng phẳng với góc $120^\circ$, orbital $2p_z$ xen phủ tạo hệ liên hợp $\pi$ quy định tính dẫn; điểm Dirac và nón Dirac với hạt tải điện fermion không khối lượng chuyển động ở vận tốc Fermi $v_F \approx 1 \times 10^6$ m/s; so sánh hình học ô đơn vị lục giác 2 nguyên tử ($a_1, a_2$) và ô đơn vị hình chữ nhật 4 nguyên tử ($a_3, a_4$).
• Dẫn xuất graphene và TiO2: Điểm lại dữ liệu thực nghiệm SSNMR của GO/RGO; so sánh ba dạng tinh thể của TiO2 (rutile, anatase, brookite), khẳng định tính bền nhiệt động của rutile (nhiệt chuyển pha anatase - rutile là $-0,78 \pm 0,2$ kcal/mol).
• Thiết lập tính toán VASP: Trình bày chi tiết việc khảo sát phiếm hàm vdW trên graphite để chọn optPBE-vdW; thiết lập mô hình tính toán supercell cho graphene, dẫn xuất GnOH ($6 \times 3$), dẫn xuất G1F ($4 \times 3$), tinh thể rutile và các mô hình bề mặt slab rutile (110).

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả mô phỏng tính toán, phân tích và thảo luận chi tiết:

• Đối với graphene nguyên vẹn: Tính toán cấu trúc dải năng lượng và DOS/PDOS trên cả hai loại ô đơn vị (lục giác và hình chữ nhật) cho kết quả đồng nhất. Độ rộng vùng cấm bằng 0, mức Fermi nằm chính xác tại điểm Dirac. Các trạng thái xung quanh mức Fermi được tạo thành thuần túy từ orbital C $2p_z$. Hằng số mạng tối ưu với phiếm hàm optPBE-vdW đạt $a = 2,463$ Å (ô lục giác) và $a_3 = 2,463$ Å, $a_4 = 4,266$ Å (ô hình chữ nhật), phù hợp hoàn toàn với dữ liệu thực nghiệm $1,422 \times \sqrt{3} \approx 2,463$ Å.
• Đối với các dẫn xuất GnOH ($n = 1 - 6$):
  • Dẫn xuất G1OH: Khi một nhóm -OH gắn lên mặt đáy, nguyên tử carbon liên kết bị kéo nhô lên khỏi mặt phẳng do chuyển từ lai hóa $sp^2$ sang $sp^3$, độ lệch mật độ electron (EDD) cho thấy sự tập trung điện tích tại liên kết C-O và giảm mật độ tại các carbon lân cận.
  • Dẫn xuất GnOH ($n \ge 2$): Khảo sát chi tiết các cấu hình sắp xếp nhóm -OH thứ hai, thứ ba, thứ tư, thứ năm và thứ sáu. Kết quả cho thấy các nhóm -OH có xu hướng tập hợp tại các vị trí para trên cùng một phía của mặt phẳng graphene, dẫn đến việc khép kín tạo thành các vòng "hexa hydroxyl" hoàn hảo gồm 6 nhóm -OH. Năng lượng liên kết trung bình $E_b$ ổn định dần khi số nhóm -OH tăng lên. Sự làm bền cấu trúc này bắt nguồn từ việc hình thành đồng thời mạng lưới liên kết hydrogen chuyển dời đỏ O-H···O giữa các nhóm hydroxyl cạnh nhau và liên kết hydrogen chuyển dời xanh O-H···$\pi$ hướng vào đám mây điện tử của vòng benzen graphene.
  • Tính chất electron của GnOH: Phân tích DOS và PDOS spin-up, spin-down cho thấy sự biến đổi cấu trúc dải năng lượng, mở rộng độ rộng vùng cấm $E_g$ phụ thuộc vào số lượng và cách sắp xếp của các nhóm hydroxyl.
• Đối với các dẫn xuất một nhóm chức G1F: Khảo sát độ bền năng lượng liên kết $E_b$, khoảng cách liên kết, góc liên kết và các tương tác yếu của các nhóm -NH2, -CH3, -OCH3, -CHO, -COOH và epoxy. Dẫn xuất Gepo (epoxy) thể hiện độ bền nhiệt động cao nhất, tiếp theo là GCH3 và GNH2; dẫn xuất GCOOH kém bền nhất, điều này giải thích thỏa đáng quan sát thực nghiệm rằng nhóm carboxyl chủ yếu xuất hiện ở biên tấm graphene chứ không gắn trên mặt đáy. Mật độ trạng thái PDOS chỉ ra rằng các trạng thái điện tử cận mức Fermi do orbital $2p_z$ của nguyên tử dị tố X (nguyên tử thuộc nhóm chức liên kết trực tiếp với carbon graphene) đóng góp chủ đạo.
• Đối với tinh thể rutile TiO2 và phương pháp DFT+U: Khảo sát đơn lẻ $U_d$ (trên Ti 3d) và $U_p$ (trên O 2p), cũng như khảo sát đồng thời các cặp $(U_d, U_p)$. Kết quả xác định giá trị tối ưu của $U_p = 10$ eV. Khi kết hợp đồng thời $U_d = 7$ eV và $U_p = 10$ eV, độ rộng vùng cấm tính toán được cải thiện đạt sát giá trị thực nghiệm mà không làm biến dạng nghiêm trọng các hằng số mạng $a, c, u$ như khi chỉ dùng $U_d$ lớn. Vị trí các pic chính trong phổ nhiễu xạ tia X (XRD) tính toán từ DFT+U phù hợp tốt với dữ liệu thực nghiệm.
• Đối với bề mặt rutile TiO2 (110): Khảo sát năng lượng bề mặt và sự dịch chuyển ion của các mô hình slab FR (full relax), FIL (fix inner layer) và F2B (fix two bottom layers) từ 3 đến 15 lớp. Kết quả chỉ ra rằng hiện tượng dao động chẵn-lẻ của năng lượng bề mặt và độ rộng vùng cấm theo số lớp slab được giảm thiểu đáng kể khi áp dụng DFT+U. Mô hình F2B đạt tốc độ hội tụ nhanh nhất nhưng lại gây ra sai số độ rộng vùng cấm $E_g$ lớn nhất; mô hình FR mô tả sự giãn nở và co ngắn liên kết bề mặt chuẩn xác nhất.
• Xây dựng mô hình composite hai chiều: Dựa trên ô đơn vị hình chữ nhật bốn nguyên tử của graphene ($a_3, a_4$) và ô đơn vị hình chữ nhật của bề mặt rutile TiO2 (110) ($a, b$), tác giả phân tích các phương án ghép cặp vector mạng $m\mathbf{A}$ với $p\mathbf{A}'$, $n\mathbf{B}$ với $q\mathbf{B}'$ (và các hoán vị chéo $m\mathbf{A}$ với $q\mathbf{B}'$, $n\mathbf{B}$ với $p\mathbf{A}'$). Từ đó, luận án thiết lập thành công siêu ô cơ sở (supercell) cho composite G/TiO2 (110) và GOH/TiO2 (110) với độ sai lệch mạng (lattice mismatch) nhỏ nhất, bảo toàn tính chất điện tử của các hợp phần.

Kết quả và những đóng góp mới

Các đóng góp mới của luận án được tác giả tóm tắt cụ thể trong phần "Những điểm mới của luận án":

1. Về cấu trúc và liên kết của dẫn xuất hydroxyl graphene (GnOH): Nghiên cứu chỉ ra trong dẫn xuất GnOH, các nhóm hydroxyl có xu hướng ưu tiên tập hợp tại các vị trí para trên cùng một phía của mặt phẳng graphene để tạo thành các vòng hexa hydroxyl hoàn hảo. Động lực tạo nên cấu trúc bền vững này là sự hình thành đồng thời của hệ thống liên kết hydrogen chuyển dời đỏ O-H···O và liên kết hydrogen chuyển dời xanh O-H···$\pi$ giữa các nhóm hydroxyl với nhau và với mặt phẳng carbon.
2. Về độ bền tương đối của các dẫn xuất một nhóm chức (G1F): Xác lập thứ tự độ bền liên kết giữa các dẫn xuất: Gepo bền nhất, tiếp theo đến GCH3, sau đó đến GNH2, trong khi dẫn xuất GCOOH kém bền hơn Gepo rất nhiều. Kết quả này phù hợp với các quan sát thực nghiệm về sự vắng mặt của nhóm carboxyl trên mặt đáy graphene. Đồng thời, luận án chỉ ra các trạng thái electron xung quanh mức Fermi của G1F được cấu tạo chủ yếu từ các orbital $2p_z$ của nguyên tử X thuộc nhóm chức liên kết trực tiếp với mạng carbon graphene.
3. Về tính chất bề mặt rutile TiO2 (110) và mô hình slab: Khảo sát có hệ thống ba mô hình slab (FR, FIL, F2B) và chứng minh rằng sự dao động chẵn-lẻ theo số lớp của các đặc trưng bề mặt rutile (110) có thể được kiểm soát và hạn chế bằng phương pháp DFT+U. Luận án chỉ rõ mô hình F2B tuy giúp tính chất bề mặt hội tụ nhanh theo độ dày lớp nhưng lại gây ra sai số độ rộng vùng cấm ($E_g$) lớn nhất trong ba mô hình.
4. Về phương pháp DFT+U cho rutile TiO2: Xác định $U_p = 10$ eV là giá trị hiệu chỉnh tối ưu cho orbital O 2p. Việc kết hợp đồng thời hiệu chỉnh $U_d$ và $U_p$ ($U_p = 10$ eV, $U_d = 7$ eV) làm giảm thiểu sai số hằng số mạng tinh thể đồng thời làm tăng độ rộng vùng cấm $E_g$ hiệu quả hơn so với phương pháp truyền thống chỉ hiệu chỉnh riêng rẽ $U_d$.
5. Về mô hình hóa vật liệu tổ hợp: Bước đầu thiết lập thành công mô hình composite hai chiều tuần hoàn giữa graphene và dẫn xuất hydroxyl graphene với bề mặt rutile TiO2 (110) trên cơ sở ô đơn vị hình chữ nhật bốn nguyên tử, giải quyết triệt để rào cản sai lệch góc mạng tinh thể vốn tồn tại khi sử dụng ô đơn vị lục giác truyền thống.

Về kiến nghị và giải pháp, luận án đề xuất áp dụng việc hiệu chỉnh đồng thời tham số Hubbard ($U_d, U_p$) cho các oxit kim loại chuyển tiếp khác có cấu trúc electron tương tự; khuyến nghị sử dụng ô đơn vị hình chữ nhật bốn nguyên tử khi mô phỏng graphene kết hợp với các bề mặt tinh thể thuộc hệ tứ giác hoặc trực giao nhằm giảm sai số biến dạng mạng.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu:

• Tính toán mô phỏng dừng lại ở trạng thái cơ bản tại nhiệt độ 0 K và trong điều kiện chân không, chưa tính đến ảnh hưởng động học nhiệt độ thực tế và hiệu ứng dung môi trong các phản ứng pha lỏng.
• Đối với hệ composite hai chiều giữa graphene/dẫn xuất graphene với rutile TiO2 (110), luận án mới dừng lại ở bước đầu xây dựng ô đơn vị siêu mạng (supercell), phân tích khả năng ghép nối hình học và độ sai lệch mạng, chưa khảo sát sâu toàn diện các tính chất quang điện tử và động học chuyển dịch điện tích chi tiết qua mặt phân giới của toàn bộ mô hình composite này.
• Các dẫn xuất nhiều nhóm chức mới chỉ khảo sát chi tiết với nhóm hydroxyl (GnOH), trong khi các nhóm chức khác mới dừng lại ở mô hình một nhóm chức (G1F).

Hướng nghiên cứu tiếp theo được tác giả kiến nghị:

• Tiếp tục mở rộng tính toán cấu trúc dải năng lượng, mật độ trạng thái, sự dịch chuyển điện tích và tính chất quang của mô hình composite hoàn chỉnh giữa graphene/dẫn xuất graphene và bề mặt rutile TiO2 (110) đã xây dựng.
• Nghiên cứu mô hình composite của rutile TiO2 với các dẫn xuất graphene chứa đồng thời cả hai nhóm chức epoxy và hydroxyl (mô hình sát hơn với cấu trúc thực tế của GO và RGO).
• Khảo sát ảnh hưởng của các tác nhân khuyết tật mạng (defect) và tạp chất pha tạp lên hoạt tính quang xúc tác của hệ composite.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo trong lĩnh vực Hóa lí thuyết, Hóa tính toán và Khoa học vật liệu:

• Đối với nghiên cứu sinh và học viên cao học chuyên ngành Hóa lí thuyết, Vật lí chất rắn và Vật liệu nano: Luận án cung cấp quy trình bài bản từ việc lựa chọn phiếm hàm van der Waals (optPBE-vdW) cho vật liệu carbon 2D, quy chuẩn thiết lập supercell, kỹ thuật lấy mẫu k-mesh Monkhorst-Pack, đến quy trình tối ưu hóa đồng thời tham số Hubbard ($U_d, U_p$) trên phần mềm VASP.
• Đối với giảng viên và nhà nghiên cứu cấu trúc vật liệu: Chương 1 và Chương 2 cung cấp hệ thống lí thuyết mạch lạc về DFT, biến đổi mạng đảo, vùng Brillouin, cùng lý thuyết mở rộng về bản chất liên kết hydrogen chuyển dời đỏ và chuyển dời xanh.
• Đối với các nhóm nghiên cứu thực nghiệm vật liệu quang xúc tác và pin năng lượng: Dữ liệu về độ bền tương đối của các nhóm chức G1F, quy luật tập hợp vòng hexa hydroxyl của GnOH, và các phương án ghép nối mạng tinh thể hình chữ nhật cung cấp cơ sở lí thuyết để định hướng kiểm soát quá trình chức hóa bề mặt RGO/GO và tối ưu hóa diện tích tiếp xúc trong chế tạo composite graphene/rutile TiO2.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao luận án phải chuyển đổi ô đơn vị lục giác truyền thống của graphene sang ô đơn vị hình chữ nhật bốn nguyên tử? Mặt phẳng rutile TiO2 (110) có ô đơn vị thuộc hệ hình chữ nhật (góc mạng $90^\circ$). Nếu sử dụng ô đơn vị lục giác truyền thống hai nguyên tử của graphene (góc mạng $120^\circ$), sự sai lệch góc $30^\circ$ không thể bù trừ bằng cách mở rộng supercell, gây ra ứng suất biến dạng mạng rất lớn và làm sai lệch cấu trúc electron. Việc chuyển sang ô đơn vị hình chữ nhật bốn nguyên tử ($a_3 = 2,463$ Å, $a_4 = 4,266$ Å, góc mạng $90^\circ$) giúp hai mạng tinh thể tương thích hoàn toàn về mặt hình học, triệt tiêu sai lệch góc khi ghép nối composite hai chiều.

2. Nguyên nhân nào khiến các nhóm hydroxyl trong dẫn xuất GnOH có xu hướng tập hợp thành vòng hexa hydroxyl ở vị trí para cùng phía? Sự tập hợp này được làm bền nhiệt động nhờ việc hình thành đồng thời hai loại tương tác liên kết hydrogen: liên kết hydrogen chuyển dời đỏ O-H···O giữa nguyên tử H của nhóm hydroxyl này với nguyên tử O của nhóm hydroxyl kề bên, kết hợp với liên kết hydrogen chuyển dời xanh O-H···$\pi$ hướng proton vào đám mây điện tử $\pi$ của vòng carbon graphene. Cấu hình para khép kín thành vòng sáu tạo ra sự cực tiểu hóa năng lượng liên kết trung bình ($E_b$) của hệ.

3. Tại sao phương pháp DFT+U với hiệu chỉnh đồng thời cả $U_d$ và $U_p$ lại vượt trội hơn so với chỉ hiệu chỉnh riêng rẽ $U_d$ đối với tinh thể rutile TiO2? Độ rộng vùng cấm ($E_g$) của rutile TiO2 được xác định bởi khoảng cách giữa mức cao nhất của vùng hóa trị (VBM cấu thành chủ yếu từ orbital O 2p) và mức thấp nhất của vùng dẫn (CBM cấu thành chủ yếu từ orbital Ti 3d). Nếu chỉ hiệu chỉnh riêng $U_d$, để đạt được $E_g$ thực nghiệm 3,03 eV đòi hỏi giá trị $U_d$ rất lớn (~10 eV), dẫn đến sai lệch nghiêm trọng các hằng số mạng tinh thể $a$ và $c$. Hiệu chỉnh đồng thời với giá trị tối ưu $U_p = 10$ eV và $U_d = 7$ eV tác động đồng thời lên cả hai vùng năng lượng, mở rộng $E_g$ chính xác mà vẫn duy trì hằng số mạng bám sát thực nghiệm.

4. Thứ tự độ bền của các dẫn xuất một nhóm chức G1F được luận án xác định như thế nào và có ý nghĩa gì đối với thực nghiệm? Năng lượng liên kết $E_b$ xác định thứ tự độ bền giảm dần: Gepo (bền nhất) > GCH3 > GNH2 > ... > GCOOH (kém bền nhất). Kết quả này giải thích bản chất cấu trúc thực tế của graphene oxide (GO/RGO): các nhóm epoxy (-O-) liên kết cộng hóa trị rất bền vững trực tiếp trên mặt phẳng đáy (basal plane) của tấm graphene, trong khi nhóm carboxyl (-COOH) có năng lượng liên kết rất yếu nên hầu như không thể tồn tại trên mặt đáy mà chỉ xuất hiện ở các vị trí biên mép hoặc vị trí khuyết tật mạng.

5. Trong ba mô hình slab khảo sát bề mặt rutile TiO2 (110), mô hình nào phản ánh cấu trúc bề mặt chính xác nhất và mô hình nào gây sai số lớn nhất? Mô hình FR (tối ưu hóa hoàn toàn mọi lớp nguyên tử) mô tả chính xác nhất sự dịch chuyển ion và phản ánh đúng bản chất vật lí của bề mặt. Ngược lại, mô hình F2B (cố định hai lớp đáy theo vị trí tinh thể khối) tuy giúp các đại lượng năng lượng bề mặt nhanh chóng đạt trạng thái hội tụ theo số lớp mỏng hơn, nhưng lại gây ra sai số độ rộng vùng cấm ($E_g$) lớn nhất trong ba mô hình do áp đặt điều kiện biên nhân tạo làm hạn chế sự tái sắp xếp điện tích tự do của hệ.

Kết luận

Luận án của tác giả Trần Thị Thoa đã giải quyết thành công các vấn đề lí thuyết về cấu trúc hình học và tính chất electron của các dẫn xuất graphene (GnOH, G1F) và rutile TiO2 bằng phương pháp DFT và DFT+U trên phần mềm VASP. Công trình đã làm sáng tỏ cơ chế làm bền vòng hexa hydroxyl thông qua liên kết hydrogen chuyển dời đỏ và chuyển dời xanh, chứng minh tính ưu việt của việc hiệu chỉnh đồng thời cặp tham số ($U_d = 7$ eV, $U_p = 10$ eV) cho rutile TiO2, và đánh giá định lượng sai số của các mô hình slab bề mặt (110). Đặc biệt, việc ứng dụng ô đơn vị hình chữ nhật bốn nguyên tử của graphene đã mở ra giải pháp mô hình hóa composite hai chiều graphene/rutile TiO2 (110) chuẩn xác về mặt đối xứng tinh thể, tạo cơ sở lí thuyết định hướng cho các nghiên cứu thiết kế và chế tạo vật liệu quang xúc tác nanocomposite.