Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Gỗ là vật liệu polymer sinh học có khả năng tái tạo, sở hữu tỷ lệ cường độ trên trọng lượng cao và thân thiện với môi trường, được ứng dụng rộng rãi trong xây dựng, kiến trúc và sản xuất đồ nội thất. Tuy nhiên, các nguồn gỗ rừng trồng sinh trưởng nhanh như gỗ cây cao su (Hevea brasiliensis) thường bộc lộ những hạn chế cố hữu về mặt cấu trúc: độ rỗng cao, khối lượng thể tích thấp, độ bền cơ lý kém và khả năng chịu lực hạn chế. Tại Việt Nam, sau chu kỳ khai thác mủ kéo dài khoảng 25 năm, diện tích gỗ cao su thanh lý tại các khu vực như Đông Nam Bộ và Tây Nguyên rất lớn, mở ra tiềm năng nguyên liệu dồi dào cho ngành chế biến gỗ xuất khẩu. Nhằm nâng cao giá trị sử dụng và đáp ứng các yêu cầu khắt khe trong kết cấu chịu lực, kỹ thuật biến tính gỗ thông qua việc ngâm tẩm các hợp chất polymer nhiệt rắn vào thành tế bào là một giải pháp then chốt. Đề tài "Nghiên cứu ảnh hưởng của nhựa phenol – formaldehyde đến một số tính chất cơ học của gỗ cao su biến tính" được thực hiện nhằm giải quyết bài toán nâng cao cơ tính của gỗ cao su bằng nhựa phenol – formaldehyde (PF) phân tử lượng thấp.

Mục tiêu nghiên cứu tổng quát của đề tài là xác định ảnh hưởng của nhựa PF đến các tính chất cơ học của gỗ cao su biến tính thông qua công nghệ polymer hóa trong lòng và thành tế bào gỗ. Các nhiệm vụ nghiên cứu cụ thể được xác định gồm 5 nội dung:

  1. Tổng hợp nhựa PF có trọng lượng phân tử thấp tại quy mô phòng thí nghiệm.
  2. Đánh giá chất lượng nhựa PF thành phẩm thông qua các thông số kỹ thuật đặc trưng: độ nhớt, giá trị pH và hàm lượng chất khô.
  3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch nhựa PF (từ 10% đến 30%) đến các chỉ tiêu cơ học của gỗ cao su sau ngâm tẩm.
  4. Đánh giá sự thay đổi cấu trúc vi mô, nhóm chức hóa học và tính chất cơ lý của gỗ trước và sau quá trình biến tính.
  5. Kiểm tra và định lượng hàm lượng formaldehyde tự do phát thải từ gỗ biến tính theo tiêu chuẩn châu Âu nhằm đảm bảo an toàn môi trường và sức khỏe.

Đối tượng nghiên cứu là các mẫu gỗ cao su (Hevea brasiliensis) trên 20 năm tuổi được khai thác tại tỉnh Bình Phước, kết hợp với hệ nhựa phenol – formaldehyde dạng resol được tổng hợp từ phenol 98%, dung dịch formaldehyde 37% với xúc tác kiềm sodium hydroxide (NaOH 40%). Phạm vi thực nghiệm tập trung vào việc biến tính ngâm tẩm ở quy mô phòng thí nghiệm và xưởng thực nghiệm thuộc Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP. Hồ Chí Minh phối hợp cùng Trường Đại học Nông Lâm TP. Hồ Chí Minh trong mốc thời gian hoàn thành vào tháng 08/2024.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Nghiên cứu dựa trên nền tảng lý thuyết về cấu trúc hóa học phức hợp lignocellulose của gỗ (bao gồm khoảng 50% cellulose, 20–30% hemicellulose và lignin) kết hợp với hóa học polymer nhiệt rắn của hệ nhựa phenol – formaldehyde loại resol. Bản chất của quá trình biến tính ngâm tẩm là sự khuếch tán các monomer và oligomer PF tan trong nước có kích thước phân tử nhỏ vào sâu trong các lỗ mạch và vách tế bào gỗ dưới tác dụng của áp suất chân không. Dưới tác dụng gia nhiệt từ 120°C đến 140°C, các nhóm methylol hoạt động (–CH₂OH) trong nhựa resol sẽ tham gia phản ứng đa ngưng tụ sâu, tạo cầu nối methylene (–CH₂–) và ether (–CH₂–O–CH₂–), đồng thời tạo liên kết với các nhóm hydroxyl (–OH) tự do của cellulose và lignin, hình thành mạng lưới không gian ba chiều không tan, giúp làm đầy cấu trúc rỗng và cố định vách tế bào.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm được triển khai theo 4 giai đoạn kế tiếp nhau:

  • Phương pháp tổng hợp và phân tích tính chất keo: Tổng hợp nhựa resol bằng phản ứng trùng ngưng hai giai đoạn có kiểm soát nhiệt độ; xác định độ nhớt động học bằng máy đo độ nhớt chuyên dụng, đo hàm lượng chất khô (hàm lượng rắn không bay hơi) và đo pH dung dịch theo thời gian lưu trữ.
  • Phương pháp ngâm tẩm áp suất chân không: Mẫu gỗ sau khi sấy khô đến khối lượng không đổi được đưa vào hệ thống thiết bị ngâm tẩm chân không với dung dịch nhựa PF ở các dải nồng độ biến thiên: 10%, 15%, 20%, 25% và 30% (ký hiệu lần lượt từ PF10 đến PF30), so sánh trực tiếp với mẫu đối chứng không ngâm tẩm (ĐC).
  • Phương pháp kiểm tra cấu trúc và vi cấu trúc:
    • Phân tích quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) để xác định biến đổi của các nhóm chức hóa học và liên kết ngang.
    • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) trên thiết bị TM4000Plus để quan sát sự phân bố, đóng rắn của nhựa trong lòng ống mạch và thành tế bào ở các mặt cắt xuyên tâm và tiếp tuyến.
  • Phương pháp cơ lý và cơ học thực nghiệm:
    • Xác định khối lượng thể tích theo độ tăng thể tích và khối lượng.
    • Đo độ bền uốn tĩnh (MOR) và mô đun đàn hồi uốn tĩnh (MOE) theo tiêu chuẩn TCVN 13707-3:2023 và TCVN 13707-4:2023 (tương đương ISO 13061-3 và ISO 13061-4).
    • Đo độ bền nén dọc thớ (CS) và đo độ cứng tĩnh bề mặt (HS) trên ba mặt cắt: ngang (CN), xuyên tâm (XT), tiếp tuyến (TT).
  • Phương pháp kiểm tra phát thải Formaldehyde (FE): Xác định phát thải formaldehyde tự do bằng phương pháp bình (Bottle method) theo tiêu chuẩn châu Âu EN 717-3; nồng độ formaldehyde phát tán được hấp thụ vào nước cất, phản ứng tạo phức màu theo phản ứng Hantzsch với acetylacetone (AcAc) và đo quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis ở bước sóng 412 nm.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 hệ thống hóa các cơ sở lý luận về cấu trúc gỗ, tiềm năng ngành gỗ Việt Nam và phân tích các công nghệ biến tính hiện đại (biến tính hóa học, biến tính nhiệt và biến tính ngâm tẩm). Nội dung chỉ rõ gỗ cao su tự nhiên có khối lượng thể tích cơ bản khoảng 0,55 g/cm³, cấu tạo gồm 61,5% sợi, 9,5% mạch và 29,0% tế bào nhu mô; gỗ có độ bền cơ lý trung bình và nhạy cảm với độ ẩm. Trong khi xử lý nhiệt thường làm gỗ bị giòn và giảm 10–30% độ bền uốn, thì biến tính bằng cách tẩm nhựa nhiệt rắn phân tử lượng thấp (PF, MF, DMDHEU) khắc phục được nhược điểm này bằng cách làm phồng và khóa cứng thành tế bào. Chương này cũng phân tích chi tiết cơ chế hóa học tổng hợp nhựa resol qua 3 giai đoạn (giai đoạn A – resol, giai đoạn B – resitol, giai đoạn C – resite), vai trò xúc tác của NaOH trong việc tạo ion phenolate giúp nhựa hòa tan tốt trong nước, các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến quá trình đa ngưng tụ và cơ sở đo đạc lượng phát thải formaldehyde theo các bộ tiêu chuẩn quốc tế (EN 717-1, EN 717-2, EN 717-3, EN 120, JIS A 1460).

Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình chuẩn bị hóa chất, chế tạo mẫu và quy trình vận hành thí nghiệm:

  • Nguyên liệu: Chuẩn bị 300 mẫu gỗ cao su trên 20 năm tuổi không khuyết tật, gia công thành ba loại kích thước: 20×20×330 mm³ (dùng cho phép thử MOR và MOE), 50×50×50 mm³ (dùng cho phép thử độ cứng bề mặt) và 20×20×60 mm³ (dùng cho phép thử nén dọc thớ CS) theo hệ tọa độ trực giao R × T × L (xuyên tâm, tiếp tuyến, dọc thớ).
  • Công nghệ tổng hợp keo PF: Phối liệu gồm phenol 98%, dung dịch formaldehyde 37% và dung dịch xúc tác NaOH 40%. Formaldehyde được bổ sung làm hai đợt nhằm khống chế nhiệt độ tỏa nhiệt, kiểm soát phản ứng đa ngưng tụ và hạn chế lượng phenol tự do dư thừa.
  • Quy trình biến tính: Gỗ sấy khô được đưa vào bình ngâm tẩm, hút chân không để loại bỏ không khí trong mao dẫn tế bào, sau đó dung dịch nhựa PF (10–30%) được nạp vào để thẩm thấu sâu. Tiếp theo, mẫu được sấy khô và gia nhiệt ở dải nhiệt độ 120–140°C để nhựa PF đóng rắn hoàn toàn trong cấu trúc gỗ.
  • Quy trình đo kiểm: Thiết lập chi tiết phương pháp xác định độ nhớt keo, đo phổ FTIR, chụp ảnh vi cấu trúc SEM, các bài kiểm tra cơ tính trên máy kéo nén vạn năng và xây dựng đường cong hiệu chuẩn UV-Vis để xác định FE theo EN 717-3.

Chương 3: Kết quả và bàn luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm đạt được:

  • Tính chất dung dịch nhựa PF: Nhựa PF tổng hợp đạt trạng thái lỏng màu đỏ thẫm/nâu đỏ, tan hoàn toàn trong nước, có độ nhớt ban đầu dao động từ 14 đến 34 cP, hàm lượng chất khô từ 44% đến 47%, độ pH kiềm từ 9 đến 10. Độ nhớt thấp này đảm bảo khả năng khuếch tán sâu vào vi mao quản thành tế bào gỗ.
  • Màu sắc và mật độ khối lượng: Gỗ sau biến tính chuyển dần sang màu nâu sẫm đồng đều tùy theo nồng độ PF. Khối lượng thể tích của các mẫu gỗ tăng tỷ lệ thuận với nồng độ dung dịch nhựa ngâm tẩm ở cả ba nhóm kích thước mẫu.
  • Kết quả phân tích FTIR và SEM: Phổ FTIR ghi nhận cường độ đỉnh hấp thụ của nhóm hydroxyl (–OH) ở vùng 3300–3400 cm⁻¹ giảm rõ rệt so với gỗ đối chứng, xác nhận nhóm –OH của gỗ đã tham gia phản ứng tạo liên kết hóa học với nhựa PF. Hình ảnh SEM trên cả mặt cắt xuyên tâm và tiếp tuyến cho thấy nhựa PF đã đóng rắn, lấp đầy các khoảng rỗng trong lòng mạch (lumen) và bám chặt vào vách tế bào gỗ.
  • Tính chất cơ học: Các chỉ tiêu MOR, MOE, CS và độ cứng tĩnh bề mặt đều tăng mạnh theo sự gia tăng nồng độ nhựa PF. Mẫu biến tính ở nồng độ PF 30% ghi nhận mức tăng cao nhất: MOR tăng 33,69%, MOE tăng 34,17%, CS tăng 49,02% và độ cứng bề mặt tăng tới 87,79% so với mẫu đối chứng.
  • Hàm lượng formaldehyde phát thải (FE): Xây dựng thành công đường chuẩn formaldehyde bằng phản ứng Hantzsch. Kết quả đo phổ UV-Vis ở bước sóng 412 nm cho thấy tất cả các mẫu gỗ biến tính bằng nhựa PF đều có hàm lượng phát thải formaldehyde thấp, đạt mức an toàn E1 theo tiêu chuẩn châu Âu (< 8 mg/100 g sản phẩm khô).

Kết quả và đóng góp

Nghiên cứu đã chứng minh tính khả thi của quy trình biến tính gỗ cao su sinh trưởng nhanh bằng nhựa phenol – formaldehyde phân tử lượng thấp. Các kết quả cơ lý cụ thể được tổng hợp trong bảng đối sánh sau:

Chỉ tiêu cơ lý / Đặc tính Mẫu đối chứng (ĐC) Mẫu biến tính PF cao nhất (PF30) Mức độ cải thiện lớn nhất (%) Tiêu chuẩn / Phương pháp đánh giá
Độ bền uốn tĩnh (MOR) Giá trị cơ sở Tăng liên tục từ PF10 đến PF30 + 33,69% TCVN 13707-3:2023
Mô đun đàn hồi uốn tĩnh (MOE) Giá trị cơ sở Tăng liên tục từ PF10 đến PF30 + 34,17% TCVN 13707-4:2023
Độ bền nén dọc thớ (CS) Giá trị cơ sở Tăng liên tục từ PF10 đến PF30 + 49,02% Thử nghiệm nén dọc thớ
Độ cứng tĩnh bề mặt (HS) Giá trị cơ sở Tăng trên cả 3 mặt cắt (CN, XT, TT) + 87,79% Phương pháp ấn đầu bi tĩnh
Hình thái vi cấu trúc Lòng tế bào rỗng Nhựa phủ kín thành và lòng ống mạch Nhựa đóng rắn hoàn toàn Ảnh quét hiển vi điện tử SEM
Liên kết nhóm chức Đỉnh –OH tự do cao Đỉnh –OH giảm mạnh trên phổ FTIR Hình thành liên kết ngang Quang phổ FTIR
Phát thải Formaldehyde (FE) Không xử lý Đạt ngưỡng an toàn < 8 mg/100 g (Mức E1) Phương pháp bình EN 717-3 (UV-Vis 412 nm)

Về mặt đóng góp khoa học và thực tiễn, nghiên cứu đã:

  • Thiết lập hoàn chỉnh đơn phối liệu và chế độ công nghệ tổng hợp keo resol PF tan trong nước với độ nhớt thấp (14–34 cP), hàm lượng rắn 44–47% phù hợp cho công nghệ tẩm ép gỗ chân không.
  • Cung cấp dẫn chứng thực nghiệm rõ ràng về cơ chế tương tác giữa nhựa PF và nền lignocellulose của gỗ cao su thông qua bằng chứng phổ FTIR và vi cấu trúc SEM.
  • Mở ra giải pháp kỹ thuật nâng cấp chất lượng gỗ cao su sau khai thác mủ, biến nguồn gỗ rừng trồng có độ bền thấp thành vật liệu composite gỗ – polymer có cường độ chịu lực, độ cứng cao và an toàn về môi trường, phục vụ cho sản xuất đồ nội thất cao cấp, sàn gỗ và vật liệu xây dựng.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Khóa luận đã giải quyết tốt các mục tiêu đặt ra, tuy nhiên vẫn còn một số hạn chế theo phạm vi nghiên cứu thực nghiệm:

  • Nghiên cứu tập trung vào quy mô phòng thí nghiệm với cỡ mẫu nhỏ (tối đa 330 mm chiều dài), chưa khảo sát trên các cấu kiện gỗ nguyên khối có kích thước công nghiệp lớn.
  • Khảo sát nồng độ keo dừng lại ở mức 30% và chưa đánh giá sự biến đổi độ bền lâu dài của gỗ trong điều kiện thời tiết khắc nghiệt ngoài trời (chu kỳ phơi nhiễm nhiệt ẩm, độ bền chống nấm mốc và mối mọt).

Hướng nghiên cứu tiếp theo được tác giả gợi mở:

  • Mở rộng nghiên cứu quy trình công nghệ ngâm tẩm áp lực chân không kết hợp ép nhiệt trên các thanh gỗ quy cách lớn dùng trong kết cấu xây dựng.
  • Nghiên cứu bổ sung các phụ gia nano kim loại hoặc biến tính nhựa PF bằng hợp chất thân thiện môi trường để giảm thiểu hơn nữa lượng phát thải formaldehyde về mức E0 hoặc Super E0 (F****).
  • Khảo sát bổ sung các đặc tính vật lý mở rộng như độ ổn định kích thước (ASE), khả năng chống thấm nước và khả năng kháng cháy của gỗ sau biến tính.

Giá trị tham khảo

Công trình là tài liệu tham khảo chuyên khảo có giá trị thực tiễn cho sinh viên, học viên cao học và cán bộ nghiên cứu thuộc các chuyên ngành: Công nghệ Kỹ thuật Hóa học, Khoa học và Công nghệ Vật liệu, Chế biến Lâm sản, Kỹ nghệ Gỗ và Nội thất.

Các nội dung đáng tham khảo nhất bao gồm:

  1. Quy trình tổng hợp nhựa PF resol độ nhớt thấp: Tài liệu hướng dẫn chi tiết cách chia đợt nạp formaldehyde, kiểm soát phản ứng tỏa nhiệt và khống chế điểm dừng phản ứng qua độ nhớt để thu được keo tẩm đạt chuẩn.
  2. Phương pháp luận ngâm tẩm chân không: Quy trình xử lý mẫu gỗ, hút chân không và chế độ sấy đóng rắn nhiệt nhựa trong tế bào gỗ.
  3. Kỹ thuật đo kiểm phát thải formaldehyde theo EN 717-3: Quy trình thực nghiệm phương pháp bình, phản ứng tạo màu Hantzsch với thuốc thử acetylacetone và đo quang phổ UV-Vis ở bước sóng 412 nm là tài liệu hướng dẫn thực hành phân tích môi trường chuẩn xác cho ngành công nghiệp gỗ ván.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao cần tổng hợp nhựa PF có độ nhớt thấp (14–34 cP) để biến tính gỗ cao su?
Trả lời: Độ nhớt của dung dịch keo tỷ lệ thuận với trọng lượng phân tử của polymer. Để nhựa có thể thẩm thấu và khuếch tán sâu vào các vi mao quản, vách và lòng tế bào của gỗ cao su dưới áp suất chân không, dung dịch keo bắt buộc phải có trọng lượng phân tử nhỏ và độ nhớt thấp (14–34 cP). Nếu độ nhớt quá cao, nhựa chỉ bám trên bề mặt mà không thể xâm nhập sâu vào bên trong, làm giảm hiệu quả gia cường cơ tính.

2. Phân tích phổ FTIR chứng minh điều gì về tương tác giữa nhựa PF và gỗ cao su?
Trả lời: Kết quả phân tích phổ FTIR cho thấy cường độ đỉnh hấp thụ của nhóm hydroxyl (–OH) ở mẫu gỗ sau biến tính giảm mạnh so với mẫu gỗ đối chứng. Điều này chứng minh các nhóm hydroxyl tự do trong cellulose, hemicellulose và lignin của gỗ đã tham gia phản ứng tạo liên kết hóa trị/liên kết ngang với các nhóm methylol hoạt động của nhựa resol PF trong quá trình đóng rắn nhiệt.

3. Khả năng chịu lực của gỗ cao su thay đổi thế nào sau khi biến tính với nhựa PF 30%?
Trả lời: Sau khi ngâm tẩm với dung dịch PF 30% và đóng rắn, các chỉ số cơ học của gỗ cao su đều đạt mức tăng trưởng cao nhất: độ bền uốn tĩnh (MOR) tăng 33,69%, mô đun đàn hồi uốn tĩnh (MOE) tăng 34,17%, độ bền nén dọc thớ (CS) tăng 49,02% và độ cứng bề mặt (HS) tăng tới 87,79% so với gỗ đối chứng.

4. Phương pháp nào được sử dụng để kiểm tra hàm lượng formaldehyde phát thải và kết quả đạt tiêu chuẩn gì?
Trả lời: Đề tài sử dụng phương pháp bình (EN 717-3) kết hợp phản ứng tạo phức màu Hantzsch với acetylacetone và đo độ hấp thụ quang trên máy quang phổ UV-Vis tại bước sóng 412 nm. Kết quả đo cho thấy lượng formaldehyde phát thải của mẫu gỗ biến tính đạt mức an toàn E1 theo tiêu chuẩn châu Âu (< 8 mg/100 g mẫu khô).

Kết luận

Khóa luận tốt nghiệp của tác giả Lưu Trà Kiều Trâm đã nghiên cứu thành công quy trình tổng hợp nhựa phenol – formaldehyde resol tan trong nước có độ nhớt thấp và ứng dụng hiệu quả vào công nghệ biến tính ngâm tẩm gỗ cao su (Hevea brasiliensis) bằng phương pháp hút chân không. Sự hiện diện và đóng rắn của mạng lưới polymer PF trong lòng và thành tế bào gỗ đã cải thiện vượt bậc các đặc tính cơ học chính, nâng cao độ bền uốn MOR (33,69%), mô đun đàn hồi MOE (34,17%), độ bền nén CS (49,02%) và độ cứng bề mặt HS (87,79%). Sản phẩm gỗ biến tính đạt tiêu chuẩn an toàn phát thải formaldehyde E1 của châu Âu, mở ra tiềm năng ứng dụng thực tiễn to lớn trong ngành sản xuất nội thất và vật liệu xây dựng từ nguồn gỗ rừng trồng sinh trưởng nhanh.