Chương 1. Cacbit kim loại chuyển tiếp 9 Tổng hợp cacbit kim loại chuyển tiếp cũng ở trong hợp chất cacbit 𝑀𝑒𝐶𝑥 này sẽ có 𝑥𝑁𝐴 nguyên tử 𝐶4. Để khảo sát sự phụ thuộc này, chúng ta giả thiết rằng mạng con các nguyên tử 𝑀𝑒 là lý tưởng [9]. Biến thiên enthalpy khi hình thành hợp chất 𝑴𝒆𝑪𝒙 Trong sự hình thành hợp chất 𝑀𝑒𝐶𝑥 , các nguyên tử 𝐶 thay thế vị trí lỗ hổng trong tinh thể các nguyên tử 𝑀𝑒, do vậy thể tích biến đổi không nhiều nên có thể coi biến thiên năng lượng hình thành (∆𝑈) có giá trị là biến thiên enthaly (∆𝐻 ).
a) Năng lượng liên kết giữa các nguyên tử trong tinh thể Đóng góp vào năng lượng hình thành hợp chất là tổng lực liên kết giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể. Lực liên kết này tuân theo định luật Culông, giảm rất nhanh khi khoảng cách giữa các nguyên tử tăng. Do vậy, trong tính toán gần đúng bậc nhất, ở đây chỉ tính lực liên kết giữa các nguyên tử đứng cạnh nhau. Như vậy, trong tính toán gần đúng bậc nhất này thì tổng lực liên kết toàn trong toàn mạng tinh thể hợp chất cacbit gồm các lực liên kết 𝑀𝑒 − 𝑀𝑒 giữa các nguyên tử 𝑀𝑒 đứng cạnh nhau và lực liên kết 𝑀𝑒 − 𝐶 giữa nguyên tử 𝐶 và các nguyên tử 𝑀𝑒 bao quanh nó.
Lực liên kết 𝐶 − 𝐶 yếu, do khoảng cách giữa chúng lớn nên trong tính toán gần đúng được coi là bằng 0 [9, 10]. Giả sử trong tinh thể hợp chất 𝑀𝑒𝐶𝑥 , mỗi nguyên tử 𝑀𝑒 có 𝑘11 nguyên tử 𝑀𝑒 và 𝑘12 nguyên tử 𝐶 bao quanh nó. Mỗi nguyên tử 𝐶 được bao quanh bởi 𝑘21 nguyên tử 𝑀𝑒. Gọi năng lượng liên kết 𝑀𝑒 − 𝑀𝑒 là 𝑒11 và năng lượng liên kết 𝑀𝑒 − 𝐶 là 𝑒12.
Gọi 𝜗1 là số nút mạng của “mạng con” các nguyên tử 𝐶 thì số nút mạng bị các nguyên tử 𝐶 chiếm chỗ là 𝑥 ⁄ϑ1. Như vậy, tổng năng lượng liên kết giữa các nguyên tử trong tinh thể cacbit 𝑀𝑒𝐶𝑥 là [9]: 𝑁𝐴 𝑥 𝑈= (𝑘11 𝑒11 + 𝑘12 𝑒12 + 𝑥𝑘21 𝑒12 ) (1.4) 2 𝜗1 Đại lượng 𝑈 ở đây chính là năng lượng tiêu hao cần thiết để hòa tan 𝑥 gam- nguyên tử 𝐶 vào mạng tinh thể các nguyên tử 𝑇𝑖 trong quá trình hình thành hợp chất 𝑀𝑒𝐶𝑥 [9]. 4 Trong quá trình hình thành cacbit 𝑀𝑒𝐶 từ các cấu tử thành phần thì cơ chế của quá trình là sự khuếch tán dần của các nguyên tử 𝐶 vào mạng tinh thể các nguyên tử 𝑀𝑒. Tỷ lệ thành phần của cacbit ở đây sẽ thay đổi trong quá trình hình thành cacbit.
Trong thành phần của cacbit chỉ có số nguyên tử 𝑀𝑒 là không thay đổi trong quá trình này. Đối với các hợp chất phi tỷ lượng thì ở đây không thể sử dụng các đơn vị thông thường như “mol”, “nguyên tử gam”, .để tính toán, vì 1 mol hợp chất 𝑀𝑒𝐶𝑥 khác với 1 mol hợp chất 𝑀𝑒𝐶. Do đó, ở đây khảo sát hợp chất 𝑀𝑒𝐶𝑥 chứa 1 gam nguyên tử 𝑀𝑒. Trong tính toán ở đây sẽ sử dựng đơn vị là “gam-nguyên tử”, số nguyên tử trong 1 gam chất.
Cacbit kim loại chuyển tiếp 10 Tổng hợp cacbit kim loại chuyển tiếp b) Biến thiên năng lượng do sự sắp xếp lại kiểu mạng tinh thể. Để nhận được biến thiên năng lượng hình thành hợp chất (∆𝑈) từ các nguyên tử của cấu tử thành phần, cần phải tính đến năng lượng liên kết của chúng trong trạng thái trước khi chúng tham gia quá trình tạo hợp chất, tức là năng lượng làm tách chúng ra khỏi trạng thái liên kết ban đầu. Theo đó, năng lượng tạo thành hợp chất 𝑀𝑒𝐶𝑥 bao gồm [9]: ∆𝑈 = 𝑈 + 𝐿𝑀𝑒 + 𝑥𝐿𝐶 (1.5) Đối với quá trình hình thành cacbit ở trạng thái rắn, thì 𝐿𝐶 là năng lượng thăng hoa của cacbon và 𝐿𝑀𝑒 là năng lượng các nguyên tử 𝑀𝑒 ra sắp xếp lại mạng tinh thể5, để tham gia vào quá trình hình thành 𝑀𝑒𝐶𝑥. Kết hợp các công thức (1.5) ta nhận được [9]: 𝑁 1 ∆𝑈 = ( 𝐴 𝑘11 𝑒11 + 𝐿𝑀𝑒 ) + 𝑥 ( 𝑘12 𝑒12 + 𝑘21 𝑒12 + 𝐿𝐶 ) (1.6) 2 𝜗1 Từ công thức trên dễ dàng nhận thấy, trong tính toán gần đúng bậc nhất thì đại lượng ∆U phụ thuộc tuyến tính với 𝑥.
Hiển nhiên trong gần đúng bậc tiếp theo sẽ là bình phương và sau đó là lập phương, v. Từ đây, sự phụ thuộc của biến thiên năng lượng hình thành hợp chất 𝑀𝑒𝐶𝑥 vào hàm lượng 𝐶, có thể được viết như sau [9]: ∆𝑈 = 𝛼0 + 𝛼1 𝑥 + 𝛼2 𝑥 2 + 𝛼3 𝑥 3 + 𝛼4 𝑥 4 + ⋯ (1.7) c) Biến thiên enthlpy do khuếch tán của các nguyên tử 𝐶 giữa 2 mạng nhỏ. Trong quá trình hình thành hợp chất cacbit tồn tại thời điểm mà trong hạt cacbit có hai “mạng nhỏ”. “Mạng nhỏ thứ nhất” là vùng mạng có %𝐶 cao là kiểu mạng của cacbit 𝑀𝑒𝐶 và “mạng nhỏ thứ hai” là vùng mạng với %𝐶 thấp có kiểu mạng là kiểu mạng của các nguyên tử 𝑀𝑒.
Sau khi hình thành hợp chất 𝑀𝑒𝐶𝑥 , các nguyên tử 𝐶 sẽ dịch chuyển từ mạng nhỏ thứ nhất sang mạng nhỏ thứ hai để có được sự phân bố đồng đều trong toàn tinh thể để mạng tinh thể của hợp chất 𝑀𝑒𝐶𝑥 đồng nhất, tức là xác suất tìm thấy nguyên tử 𝐶 ở mọi vi trí trong tinh thể là như nhau. Giả sử mỗi sự dịch chuyển của nguyên tử 𝐶 từ vị trí nút mạng này sang vị trí nút mạng kia đều làm năng lượng tinh thể tăng lên một đại lượng không đổi là 𝜀 𝑐𝑎𝑙𝑜. 5 Trước khi hình thành cacbit, các nguyên tử 𝑀𝑒 trong kiểu mạng của kim loại. Sau khi hình thành cacbit, các nguyên tử 𝑀𝑒 trong kiểu mạng đồng hình với kiểu mạng của cacbit.
Như vậy, đòi hỏi năng lượng làm biến đổi kiểu mạng của các nguyên tử 𝑀𝑒 trong quá trình hình thành cacbit. Ví dụ, trước khi tham gia vào việc tạo cacbit, các nguyên tử KLCT nhóm IV có cấu trúc ℎ𝑐𝑝. Mạng con của các nguyên tử này trong mạng tinh thể cacbit có cấu trúc 𝑓𝑐𝑐. Như vậy, các nguyên tử Me đã sắp xếp lại vị trí nút mạng trong quá trình này.
Cacbit kim loại chuyển tiếp 11 Tổng hợp cacbit kim loại chuyển tiếp Nếu 𝜀 không phụ thuộc vào %𝐶 và giả sử có 𝑑𝑦 gam-nguyên tử 𝐶 dịch chuyển từ mạng nhỏ thứ nhất sang mạng nhỏ thứ hai, khi đó năng lượng của hệ sẽ tăng lên đại lượng: 𝑑𝑈 = −𝜀𝑁𝐴 𝑑𝑦. Như vậy, sự biến thiên năng lượng của hệ là [9]: 𝑑𝑈 ( ) = −𝜀𝑁𝐴 (1.8) 𝑑𝑦 𝑥 Dấu trừ " − " trong công thức (1.8) nói lên đại lượng 𝑑𝑦 là dương. Đại lượng 𝜀𝑁𝐴 là nhiệt vi phân sự dịch chuyển của các nguyên tử 𝐶 từ mạng nhỏ thứ nhất sang mạng nhỏ thứ hai, chính là hiệu số nhiệt riêng phần của sự hòa tan các nguyên tử 𝐶 giữa hai mạng nhỏ [9]. Giả sử trong quá trình hình thành cacbit thì mạng nhỏ thứ nhất đóng vai trò chính, tức là, ở trạng thái ban đầu sau khi hình thành hợp chất cacbit, toàn bộ 𝑥 gam- nguyên tử 𝐶 ở trong mạng nhỏ thứ nhất và ở mạng nhỏ thứ hai thì %𝐶 ≈ 0.
Giả sử đến trạng thái cân bằng thì trong mạng nhỏ thứ nhất còn 𝑦 gam-nguyên tử 𝐶. Theo đó, đạt đến trạng thái cân bằng thì có (𝑥 − 𝑦) gam-nguyên tử 𝐶 dịch chuyển từ mạng nhỏ thứ nhất sang mạng nhỏ thứ hai. Như vậy, đóng góp vào biến thiên năng lượng hình thành cacbit 𝑀𝑒𝐶𝑥 do sự dịch chuyển này là (𝑥 − 𝑦)𝜀𝑁𝐴 𝑐𝑎𝑙𝑜 [9]. Biến thiên năng lượng này bổ sung vào công thức (1.7) ta nhận được biến đổi enthalpy (∆H) trong quá trình hình thành hợp chất 𝑀𝑒𝐶𝑥 như sau [9]: ∆𝐻 = 𝛼0 + 𝛼1 𝑥 + 𝛼2 𝑥 2 + 𝛼3 𝑥 3 + 𝛼4 𝑥 4 + ⋯ + (𝑥 − 𝑦)𝜀𝑁𝐴 (1.9) Trong các đại lượng nhiệt động học hình thành cacbit 𝑀𝑒𝐶𝑥 thường có đóng góp của mạng nhỏ thứ hai và đó là đại lượng (𝑥 − 𝑦)𝜀𝑁𝐴.
Ở nhiệt độ thấp, tức là 𝜀 ≫ 𝑘𝑇, sự đóng góp của mạng nhỏ thứ hai không nhiều. Nhưng ở nhiệt độ cao, sự đóng góp này là đáng kể [9]. Biến thiên entropy khi hình thành hợp chất 𝑴𝒆𝑪𝒙 a) Biến thiên Entropy do sự khuếch tán của các nguyên tử 𝐶 giữa hai mạng nhỏ. Entropy là một hàm trạng thái nên đóng góp vào cấu hình entropy có số trạng thái phân bố của các nguyên tử và nút trống trong tinh thể.
Biến thiên entropy do sự khuếch tán của các nguyên tử 𝐶 giữa hai mạng nhỏ được tính từ số trạng thái phân bố của các nguyên tử trong tinh thể trước và sau khi có (𝑥 − 𝑦) gam-nguyên tử 𝐶 dịch chuyển từ mạng nhỏ thứ nhất sang mạng nhỏ thứ hai. Do mạng con các nguyên tử 𝑀𝑒 là lý tưởng, nên số trạng thái của mạng tinh thể ở đây chỉ liên quan đến sự phân bố của các nguyên tử 𝐶 và lỗ hổng ở mạng con các Chương 1. Cacbit kim loại chuyển tiếp 12 Tổng hợp cacbit kim loại chuyển tiếp nguyên tử 𝐶. Giả sử ở trạng thái ban đầu trong mạng nhỏ thứ nhất có 𝑧 gam-nguyên tử (1) (𝜗 𝑁)! 𝐶.
Như vậy, ban đầu ở mạng nhỏ thứ nhất có số trạng thái là 𝑝1 = (𝑧𝑁)![(𝜗1 .𝑝 này vào biến thiên entropy sẽ là ∆𝑆1 = 1(1) 1(2). Sử dụng gần đúng Stirlinger đối với 𝑝2 .𝑝2 luật số lớn (ln 𝑛! = 𝑛 𝑙𝑛 𝑛 − 𝑛) và biến đổi ta nhận được biến thiên Entropy do sự khuếch tán của các nguyên tử C giữa hai mạng nhỏ [9].10) Ở đây, 𝑅 là hằng số khí, 𝜗1 , 𝜗2 là số lỗ hổng trong mạng nhỏ thứ nhất và thứ hai. Khi đến trạng thái cân bằng, tức là dòng dịch chuyển của các nguyên tử 𝐶 giữa hai mạng nhỏ tiến đến 0, khi đó năng lượng tự do (𝐺 ) của hệ đạt giá trị nhỏ nhất, biểu thức (1.10) có thể viết dưới dạng [9]: (𝜗1 −𝑦)(𝑥−𝑦) 𝜀 𝑙𝑛 =− (1.11) 𝑦(𝜗2 −𝑥+𝑦) 𝑘𝑇 Đặt đại lượng sau phần logarit ở công thức (1.11) là 𝐾 và với phương trình (1.12) 𝑦(𝜗2 −𝑥+𝑦) Ở một số trường hợp, đại lượng 𝜀𝑁𝐴 = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾 gần bằng năng lượng hoạt hóa khuếch tán của nguyên tử 𝐶. Nếu sự khuếch tán của nguyên tử 𝐶 từ một nút mạng của mạng nhỏ thứ nhất sang đúng nút mạng của mạng nhỏ thứ hai và thế năng của nguyên tử 𝐶 đạt đến giá trị cao nhất, khi đó giá trị 𝜀𝑁𝐴 bằng năng lượng hoạt hóa khuếch tán.
Đây là năng lượng gây ra sự khuếch tán của nguyên tử 𝐶. Nếu sự khuếch tán không được thực hiện, tức là giá trị 𝜀𝑁𝐴 nhỏ hơn năng lượng hoạt hóa khuếch tán [9].