Nghiên cứu nâng cao lực kháng từ của hợp kim nền NdFeB và CoZr trong luận án tiến sĩ

Luận án tiến sĩ nghiên cứu phương pháp nâng cao lực kháng từ của hợp kim nền NdFeB và CoZr, ứng dụng trong công nghệ vật liệu từ tính hiện đại.

• Tác giả: Nguyễn Văn Dương
• Người hướng dẫn: PGS. Lưu Tiến Hưng
• Trường học: Học viện Khoa học và Công nghệ
• Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
• Đề tài: Nâng cao lực kháng từ của hợp kim nền Nd-Fe-B và Co-Zr
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• Lời cảm ơn
• Lời cam đoan
• Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt
• Danh mục các bảng
• Danh mục các hình vẽ, đồ thị
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG NỀN Nd-Fe-B VÀ Co-Zr
• 1.1. Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng
• 1.2. Cấu trúc và tính chất từ của vật liệu từ cứng nền Nd-Fe-B và Co-Zr
• 1.2.1. Cấu trúc và tính chất từ của vật liệu từ cứng nền Nd-Fe-B
• 1.2.2. Cấu trúc và tính chất từ của vật liệu từ cứng nền Co-Zr
• 1.3. Cơ chế đảo từ và lực kháng từ của vật liệu từ cứng
• 1.3.1. Cơ chế đảo từ
• 1.3.2. Lực kháng từ
• 1.4. Các phương pháp chế tạo vật liệu từ cứng nền Nd-Fe-B và Co-Zr
• 1.4.1. Chế tạo vật liệu từ cứng nền Nd-Fe-B bằng phương pháp luyện kim bột
• 1.4.2. Chế tạo vật liệu từ cứng nền Co-Zr bằng phương pháp phun băng nguội nhanh
• 1.5. Các yếu tố ảnh hưởng lên cấu trúc và tính chất từ của vật liệu từ cứng nền Nd-Fe-B và Co-Zr
• 1.5.1. Các yếu tố ảnh hưởng lên cấu trúc và tính chất từ của vật liệu từ cứng nền Nd-Fe-B
• 1.5.2. Các yếu tố ảnh hưởng lên cấu trúc và tính chất từ của vật liệu từ cứng nền Co-Zr
• 1.6. Tình hình nghiên cứu vật liệu từ cứng nền Nd-Fe-B và Co-Zr ở trong nước
• 1.6.1. Tình hình nghiên cứu vật liệu từ cứng nền Nd-Fe-B ở trong nước
• 1.6.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu từ cứng nền Co-Zr ở trong nước
• 1.7. Kết luận chương 1
• 2. CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
• 2.1. Chế tạo hợp chất pha thêm
• 2.1.1. Chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao
• 2.1.2. Chế tạo bằng phương pháp nghiền khí
• 2.2. Quy trình và thiết bị chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B bằng phương pháp luyện kim bột
• 2.2.1. Các thiết bị chế tạo
• 2.3. Chế tạo hợp kim nền Co-Zr bằng phương pháp phun băng nguội nhanh
• 2.3.1. Các thiết bị chế tạo
• 2.4. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc
• 2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
• 2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử
• 2.5. Các phép đo từ trễ trên hệ từ trường xung
• 2.6. Kết luận chương 2
• 3. CHƯƠNG 3: NÂNG CAO LỰC KHÁNG TỪ CỦA NAM CHÂM THIÊU KẾT Nd-Fe-B BẰNG CÁCH PHA TẠP VÀO BIÊN HẠT
• 3.1. Cấu trúc của bột hợp kim Nd-Fe-B
• 3.2. Nâng cao lực kháng từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B bằng cách pha thêm hợp chất kích thước nanomet vào biên hạt
• 3.2.1. Pha thêm hợp chất Nd50Al50 kích thước nanomet vào biên hạt
• 3.2.2. Pha thêm hợp chất Nd40Cu30Al30 kích thước nanomet vào biên hạt
• 3.3. Nâng cao lực kháng từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B bằng cách pha thêm hợp chất kích thước micromet vào biên hạt
• 3.3.1. Pha thêm hợp chất Nd40Cu30Al30 và Dy40Nd30Al30 kích thước micromet vào biên hạt
• 3.3.2. Pha thêm hợp chất Dy30Nd17Pr3Al40Cu10 kích thước micromet vào biên hạt
• 3.4. Kết luận chương 3
• 4. CHƯƠNG 4: NÂNG CAO LỰC KHÁNG TỪ CỦA HỢP KIM NỀN Co-Zr BẰNG CÁCH PHA TẠP VÀ THAY ĐỔI ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ
• 4.1. Cấu trúc và tính chất từ của các băng hợp kim Co100-xZrx (x = 16, 18 và 20)
• 4.1.1. Cấu trúc của các băng hợp kim
• 4.1.2. Tính chất từ của các băng hợp kim
• 4.2. Cấu trúc và tính chất từ của các băng hợp kim Co80Zr20-xBx (x = 0, 2, 3 và 4)
• 4.2.1. Cấu trúc của các băng hợp kim
• 4.2.2. Tính chất từ của các băng hợp kim
• 4.3. Cấu trúc và tính chất từ của các băng hợp kim Co79-xZr18+x-yMyB3 (M = Ti, x = 0, y = 1 - 4)
• 4.3.1. Cấu trúc của các băng hợp kim
• 4.3.2. Tính chất từ của các băng hợp kim
• 4.4. Cấu trúc và tính chất từ của các băng hợp kim Co77Zr20-xAlxB3 (x = 0, 2, 3 và 4)
• 4.4.1. Cấu trúc của các băng hợp kim
• 4.4.2. Tính chất từ của các băng hợp kim
• 4.5. Kết luận chương 4
• KẾT LUẬN CHUNG
• DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Lực kháng từ và hợp kim nền NdFeB

Lực kháng từ là một trong những yếu tố quan trọng quyết định hiệu suất của vật liệu từ tính, đặc biệt là hợp kim nền NdFeB. Trong luận án tiến sĩ, nghiên cứu tập trung vào việc nâng cao lực kháng từ thông qua việc tối ưu hóa cấu trúc và thành phần của hợp kim nền NdFeB. Các phương pháp như pha tạp nguyên tố đất hiếm nặng (Dy) và điều chỉnh tính chất từ học đã được áp dụng để cải thiện độ từ hóa và tính chất cơ lý của vật liệu. Kết quả cho thấy, việc thêm Dy vào hợp kim nền NdFeB giúp tăng lực kháng từ lên đáng kể, mở rộng phạm vi ứng dụng trong các thiết bị công nghiệp.

1.1. Cấu trúc và tính chất từ học của hợp kim nền NdFeB

Hợp kim nền NdFeB có cấu trúc tinh thể phức tạp, với pha chính là Nd2Fe14B. Pha này quyết định tính chất từ học của vật liệu. Nghiên cứu chỉ ra rằng, việc tối ưu hóa kích thước hạt và phân bố pha giàu Nd trong hợp kim nền NdFeB giúp cải thiện lực kháng từ. Các phương pháp như nghiên cứu khoa học và công nghệ vật liệu đã được sử dụng để phân tích cấu trúc vi mô và tính chất điện từ của vật liệu. Kết quả cho thấy, việc kiểm soát quá trình thiêu kết và xử lý nhiệt là yếu tố then chốt để đạt được tính chất từ học tối ưu.

1.2. Ứng dụng công nghiệp của hợp kim nền NdFeB

Hợp kim nền NdFeB được ứng dụng rộng rãi trong các thiết bị công nghiệp như động cơ điện, máy phát điện và hệ thống lưu trữ năng lượng. Việc nâng cao lực kháng từ giúp mở rộng phạm vi ứng dụng của vật liệu này trong các môi trường nhiệt độ cao. Nghiên cứu trong luận án tiến sĩ đã chứng minh rằng, việc pha tạp Dy và tối ưu hóa quy trình chế tạo có thể cải thiện hiệu suất của hợp kim nền NdFeB trong các ứng dụng công nghiệp đòi hỏi độ bền nhiệt cao.

II. Hợp kim nền CoZr và tính chất từ học

Hợp kim nền CoZr là một vật liệu từ tính quan trọng, được nghiên cứu để cải thiện lực kháng từ và tính chất điện từ. Trong luận án tiến sĩ, các phương pháp như pha tạp nguyên tố và điều chỉnh từ trường đã được áp dụng để tối ưu hóa tính chất từ học của hợp kim nền CoZr. Kết quả cho thấy, việc thêm các nguyên tố như B và Si vào hợp kim nền CoZr giúp tăng lực kháng từ và cải thiện độ từ hóa. Nghiên cứu này có ý nghĩa quan trọng trong việc phát triển các vật liệu từ tính mới cho khoa học vật liệu và công nghệ vật liệu.

2.1. Cấu trúc và tính chất từ học của hợp kim nền CoZr

Hợp kim nền CoZr có cấu trúc tinh thể đơn giản hơn so với hợp kim nền NdFeB, nhưng vẫn đảm bảo tính chất từ học ổn định. Nghiên cứu trong luận án tiến sĩ đã tập trung vào việc tối ưu hóa cấu trúc vi mô và tính chất cơ lý của hợp kim nền CoZr thông qua các phương pháp như phun băng nguội nhanh và xử lý nhiệt. Kết quả cho thấy, việc kiểm soát quá trình kết tinh và phân bố pha là yếu tố quan trọng để đạt được tính chất từ học tối ưu.

2.2. Ứng dụng công nghiệp của hợp kim nền CoZr

Hợp kim nền CoZr được sử dụng trong các ứng dụng công nghiệp như cảm biến từ, thiết bị lưu trữ dữ liệu và hệ thống điều khiển từ xa. Việc nâng cao lực kháng từ và tính chất điện từ của hợp kim nền CoZr giúp cải thiện hiệu suất của các thiết bị này. Nghiên cứu trong luận án tiến sĩ đã chứng minh rằng, việc pha tạp các nguyên tố như B và Si có thể mở rộng phạm vi ứng dụng của hợp kim nền CoZr trong các ứng dụng công nghiệp đòi hỏi độ chính xác cao.

III. Tối ưu hóa vật liệu từ tính

Tối ưu hóa vật liệu từ tính là một trong những mục tiêu chính của luận án tiến sĩ. Nghiên cứu tập trung vào việc cải thiện lực kháng từ và tính chất từ học của cả hợp kim nền NdFeB và hợp kim nền CoZr thông qua các phương pháp như pha tạp nguyên tố, điều chỉnh từ trường và tối ưu hóa quy trình chế tạo. Kết quả cho thấy, việc kết hợp các phương pháp này giúp đạt được tính chất từ học tối ưu, mở rộng phạm vi ứng dụng của vật liệu trong các ứng dụng công nghiệp và khoa học vật liệu.

3.1. Phương pháp pha tạp nguyên tố

Pha tạp nguyên tố là một trong những phương pháp hiệu quả để cải thiện lực kháng từ và tính chất từ học của vật liệu. Trong luận án tiến sĩ, các nguyên tố như Dy, B và Si đã được sử dụng để pha tạp vào hợp kim nền NdFeB và hợp kim nền CoZr. Kết quả cho thấy, việc pha tạp các nguyên tố này giúp tăng lực kháng từ và cải thiện độ từ hóa của vật liệu, đồng thời duy trì tính chất cơ lý ổn định.

3.2. Tối ưu hóa quy trình chế tạo

Tối ưu hóa quy trình chế tạo là yếu tố quan trọng để đạt được tính chất từ học tối ưu của vật liệu. Trong luận án tiến sĩ, các quy trình như thiêu kết, xử lý nhiệt và phun băng nguội nhanh đã được tối ưu hóa để cải thiện lực kháng từ và tính chất điện từ của hợp kim nền NdFeB và hợp kim nền CoZr. Kết quả cho thấy, việc kiểm soát chặt chẽ các thông số công nghệ giúp đạt được tính chất từ học tối ưu, mở rộng phạm vi ứng dụng của vật liệu trong các ứng dụng công nghiệp.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Vật liệu từ cứng (nam châm vĩnh cửu) đóng vai trò then chốt trong nhiều ngành công nghiệp kỹ thuật, y tế, quân sự và năng lượng. Trong đó, nam châm thiêu kết nền $Nd\text{-}Fe\text{-}B$ sở hữu tích năng lượng từ cực đại $(BH){max}$ cao nhất hiện nay nhưng có nhược điểm là lực kháng từ $H_c$ suy giảm nhanh theo nhiệt độ. Khi nhiệt độ hoạt động vượt quá $100^\circ\text{C}$, nam châm $Nd\text{-}Fe\text{-}B$ thông thường dễ bị khử từ, gây trở ngại cho việc ứng dụng trong các thiết bị nhiệt độ cao như động cơ điện và máy phát điện (nơi đòi hỏi nhiệt độ làm việc khoảng $200^\circ\text{C}$ và lực kháng từ $H_c > 25\text{ kOe}$). Phương pháp truyền thống để tăng lực kháng từ là thay thế một phần nguyên tử $Nd$ bằng nguyên tố đất hiếm nặng $Dy$ nhằm tận dụng trường dị hướng từ tinh thể cao của pha $Dy_2Fe{14}B$ ($\mu_0 H_A \approx 27,8\text{ T}$) so với pha $Nd_2Fe_{14}B$ ($\mu_0 H_A \approx 7,5\text{ T}$). Tuy nhiên, trữ lượng $Dy$ trong tự nhiên rất khan hiếm (chỉ bằng khoảng 10% của $Nd$), giá thành đắt gấp khoảng 4 lần và quá trình khai thác tinh chế gây ô nhiễm môi trường.

Mặt khác, đối với các thiết bị dân dụng và công nghiệp không đòi hỏi lực kháng từ quá lớn (như ổ khóa từ, la bàn, ổ đĩa cứng, tai nghe), việc nghiên cứu phát triển các hệ vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm như hợp kim nền $Co\text{-}Zr$ ($K_1 \approx 1,35\text{ MJ/m}^3$, $M_s \approx 9,7\text{ kG}$, nhiệt độ Curie $T_C \approx 783\text{ K}$, khả năng chống ăn mòn cao) là hướng đi cần thiết nhằm hạ giá thành sản phẩm và chủ động nguồn cung nguyên liệu. Tại Việt Nam, các nghiên cứu chuyên sâu về hệ vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm $Co\text{-}Zr$ vẫn còn hạn chế.

Trước những yêu cầu thực tiễn và khoảng trống nghiên cứu trên, đề tài luận án "Nâng cao lực kháng từ của hợp kim nền $Nd\text{-}Fe\text{-}B$ và $Co\text{-}Zr$" được thực hiện với các mục tiêu và nội dung xác định:

• Mục tiêu nghiên cứu:

  1. Tăng cường lực kháng từ để mở rộng phạm vi ứng dụng của nam châm thiêu kết $Nd\text{-}Fe\text{-}B$ trong các lĩnh vực đặc biệt (như mô tơ, máy phát điện) mà không sử dụng hoặc chỉ sử dụng một lượng nhỏ nguyên tố đất hiếm nặng.
  2. Tăng cường lực kháng từ của vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm nền $Co\text{-}Zr$ để có thể ứng dụng trong thực tế.

• Đối tượng nghiên cứu:

  1. Hợp kim từ cứng $Nd\text{-}Fe\text{-}B$ có pha thêm các hợp chất kích thước nanomet và micromet ($Nd\text{-}Al$, $Nd\text{-}Cu\text{-}Al$, $Dy\text{-}Nd\text{-}Al$, $Dy\text{-}Nd\text{-}Pr\text{-}Al\text{-}Cu\dots$) vào biên hạt.
  2. Hợp kim từ cứng không chứa đất hiếm $Co\text{-}Zr$, $Co\text{-}Zr\text{-}B$ và $Co\text{-}Zr\text{-}(Ti, Si, Nb, Al)\text{-}B$.

• Phạm vi nghiên cứu:

  • Không gian thực hiện: Phòng thí nghiệm trọng điểm Vật liệu và linh kiện điện tử, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
  • Giới hạn nội dung: Nghiên cứu thực nghiệm công nghệ chế tạo nam châm thiêu kết $Nd\text{-}Fe\text{-}B$ bằng phương pháp luyện kim bột kết hợp nghiền khí và biến tính biên hạt; nghiên cứu công nghệ chế tạo băng hợp kim $Co\text{-}Zr$ bằng phương pháp phun băng nguội nhanh đơn trục kết hợp xử lý nhiệt; khảo sát cấu trúc pha và đặc trưng từ trễ ở từ trường cao.

---

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án điểm lại lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng trong thế kỷ XX, khởi đầu từ các vật liệu $AlNiCo$ dị hướng ($(BH){max} \approx 10\text{ MGOe}$) và ferit từ cứng ($(BH){max} \approx 4\text{ MGOe}$). Sự phát hiện ra các hợp chất liên kim giữa kim loại đất hiếm (RE) có dị hướng từ tinh thể lớn và kim loại chuyển tiếp (TM) có từ độ bão hòa cùng nhiệt độ Curie cao đã tạo ra các bước tiến lớn: hợp chất $YCo_5$ năm 1966 [25], $SmCo_5$ năm 1967 ($(BH){max} \approx 20\text{ MGOe}$) [26] và $Sm_2Co{17}$ năm 1976 ($(BH){max} \approx 30\text{ MGOe}$) [27]. Do giá thành $Sm$ và $Co$ cao, các hệ hợp kim nền $Nd\text{-}Fe$ được tập trung nghiên cứu. Đến năm 1984, Croat cùng cộng sự tại Mỹ [29] và Sagawa cùng cộng sự tại Nhật Bản [30] đã công bố phát hiện pha hợp kim ba nguyên $Nd_2Fe{14}B$. Cấu trúc tinh thể tứ giác của pha $Nd_2Fe_{14}B$ được xác định độc lập và đồng thời bởi các nhóm Givord, Herbst và Shoemaker [45]. Năm 1988, Coehoorn và cộng sự tại Phòng thí nghiệm Philips Research chế tạo vật liệu nanocomposite đạt $(BH)_{max} \approx 12\text{ MGOe}$ [31].

Đối với vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm nền $Co\text{-}Zr$, hệ hợp kim này được phát hiện từ những năm 60 của thế kỷ XX và được nghiên cứu có hệ thống bởi Pechin và cộng sự [32]. Các công trình tiếp theo của B. X. Gu [34], Strozeski [36], Gao [38] đã chỉ ra sự tồn tại của pha từ cứng $Co_{11}Zr_2$ (hoặc $Co_5Zr$) có trường dị hướng từ tinh thể đạt khoảng $35\text{ kOe}$, từ độ bão hòa $M_s \approx 9,7\text{ kG}$ và nhiệt độ Curie $T_C \approx 783\text{ K}$.

Về mặt công nghệ và vi cấu trúc, L. Yu và cộng sự [6] nhấn mạnh vai trò của pha giàu $Nd$ biên hạt trong việc cô lập từ tính các hạt $Nd_2Fe_{14}B$. F. Vial và cộng sự [71] chứng minh ảnh hưởng rõ rệt của nhiệt độ ủ lên vi cấu trúc và lực kháng từ của nam châm $Nd_{12,4}Pr_{1,4}B_{5,8}Al_{0,3}Cu_{0,1}Co_{0,1}Fe_{79,9}$ (lực kháng từ đạt $5,5\text{ kOe}$ sau thiêu kết, tăng lên $13,7\text{ kOe}$ khi ủ ở $520^\circ\text{C}$ và giảm xuống $10,7\text{ kOe}$ khi ủ ở $560^\circ\text{C}$). Các nghiên cứu của Woodcock [84], Sepehri-Amin [85] và H. Sepehri-Amin [88, 94] đã làm rõ cơ chế khuếch tán biên hạt của các hợp kim chứa $Dy$, $Al$, $Cu$, $Pr$ nhằm tạo lớp vỏ có dị hướng từ cao.

Tại Việt Nam, nhóm nghiên cứu của GS. Nguyễn Huy Dân (Viện Khoa học vật liệu) đã làm chủ quy trình công nghệ luyện kim bột chế tạo nam châm $Nd\text{-}Fe\text{-}B$ đạt $H_c > 20\text{ kOe}$. Trong mảng vật liệu không đất hiếm, TS. Nguyễn Mẫu Lâm đã chế tạo tổ hợp nano $Mn\text{-}Bi/Fe\text{-}Co$ và $Mn\text{-}Ga\text{-}Al/Fe\text{-}Co$.

Khoảng trống nghiên cứu mà luận án lựa chọn giải quyết là:

• Nâng cao lực kháng từ của nam châm thiêu kết $Nd\text{-}Fe\text{-}B$ lên trên $25\text{ kOe} - 30\text{ kOe}$ bằng kỹ thuật pha tạp các hợp chất nano và micro vào biên hạt, qua đó giảm thiểu tối đa hàm lượng $Dy$ cần sử dụng.
• Khảo sát có hệ thống ảnh hưởng của các nguyên tố pha tạp ($B, Ti, Si, Nb, Al$) và các điều kiện xử lý nhiệt đến quá trình kết tinh pha từ cứng, nhằm cải thiện các thông số từ của băng hợp kim nguội nhanh $Co\text{-}Zr$.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

• Cấu trúc pha $Nd_2Fe_{14}B$: Thuộc hệ tinh thể tứ giác, nhóm không gian $P4_2/mnm$, hằng số mạng $a = 0,88\text{ nm}$, $c = 1,22\text{ nm}$, khối lượng riêng $7,55\text{ g/cm}^3$. Ô cơ sở chứa 4 đơn vị công thức (68 nguyên tử: 2 vị trí $Nd$, 6 vị trí $Fe$, 1 vị trí $B$). Dị hướng từ tinh thể $H_A = 75\text{ kOe}$, từ độ bão hòa ở nhiệt độ phòng $M_s \approx 16\text{ kG}$, cảm ứng từ dư $B_r$ có thể đạt $14\text{ kG}$, $T_C \approx 585\text{ K}$ ($312^\circ\text{C}$).
• Cấu trúc pha trong hợp kim $Co\text{-}Zr$: Pha từ cứng $r\text{-}Co_{11}Zr_2$ (hoặc $Co_5Zr$) có cấu trúc mặt bên hình thoi thuộc nhóm không gian $F\bar{3}2$ ($a = 4,69\text{ \AA}$, $c = 24,0\text{ \AA}$), chỉ ổn định ở nhiệt độ trên $1198\text{ K}$. Khi làm nguội chậm, pha này chuyển thành $o\text{-}Co_{11}Zr_2$ ($a = 4,68\text{ \AA}$, $b = 16,5\text{ \AA}$, $c = 24,1\text{ \AA}$) cùng tồn tại với các pha từ mềm $Co$ và $Co_{23}Zr_6$ ($Fm\bar{3}m, a = 11,56\text{ \AA}$).
• Cơ chế đảo từ và lực kháng từ: Luận án dựa trên hai mô hình cơ chế chính:
  1. Cơ chế mầm đảo từ (Nucleation): Lực kháng từ được quyết định bởi trường tạo mầm $H_N$. Quá trình khử từ xảy ra khi từ trường ngược đạt tới giá trị $H_N$ làm xuất hiện và phát triển mầm đômen đảo chiều.
  2. Cơ chế ghim vách đômen (Pinning): Lực kháng từ được quyết định bởi trường dịch chuyển vách $H_P$. Các tâm sai hỏng, biên hạt và pha thứ hai đóng vai trò là rào cản ghim giữ không cho vách đômen di chuyển tự do.
  3. Mối quan hệ giữa kích thước hạt $D$ và kích thước tới hạn đơn đômen $D_{sd}$ định hướng việc khống chế kích thước hạt trong khoảng $3 - 5\text{ }\mu\text{m}$ đối với nam châm thiêu kết.

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật chế tạo

1. Chế tạo hợp chất pha thêm: Sử dụng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao bằng máy SPEX 8000D trong môi trường bảo vệ để tạo bột nanomet (thời gian nghiền 4 giờ) và micromet (thời gian nghiền 20 phút).
2. Quy trình luyện kim bột chế tạo nam châm $Nd\text{-}Fe\text{-}B$:
   • Nấu hợp kim ban đầu trên lò luyện kim trung tần $ZG\text{-}0,01J$.
   • Đập vụn hợp kim bằng máy đập hàm $Pex\text{-}100\times 125$.
   • Nghiền thô bằng máy $DSB\text{ }500\times 650$.
   • Nghiền tinh bằng máy nghiền khí Jet milling $LHL\text{-}1$ tạo bột kích thước $3 - 5\text{ }\mu\text{m}$.
   • Trộn bột hợp kim nền $Nd_{16,5}Fe_{77}B_{6,5}$ với các hợp chất pha thêm ($Nd\text{-}Al$, $Nd\text{-}Cu\text{-}Al$, $Dy\text{-}Nd\text{-}Al$, $Dy\text{-}Nd\text{-}Pr\text{-}Al\text{-}Cu$).
   • Ép định hướng từ trường trong môi trường khí bảo vệ $N_2$ bằng máy ép $ZCY25\text{-}200$ (từ trường định hướng $\approx 20\text{ kOe}$).
   • Ép đẳng tĩnh khuôn cao su (RIP) bằng máy $DJY\text{-}120$.
   • Thiêu kết chân không trong lò $RVS\text{-}15G$.
   • Xử lý nhiệt (XLN) ủ ổn định pha và tạo cấu trúc biên hạt.
   • Gia công cắt gọt cơ khí và nạp từ bằng máy nạp từ xung $M8500$ (từ trường nạp $\ge 20\text{ kOe}$).
3. Chế tạo băng hợp kim $Co\text{-}Zr$: Nấu hợp kim trên lò hồ quang, sau đó sử dụng hệ phun băng nguội nhanh đơn trục (buồng chân không, ống thạch anh gia nhiệt cảm ứng cao tần, trống đồng làm lạnh nhanh), tiếp theo là ủ nhiệt chân không ở các nhiệt độ và thời gian khác nhau.

Thiết bị và phương pháp phân tích

• Phân tích cấu trúc tinh thể: Thiết bị nhiễu xạ tia X (XRD) Bruker Advance D8.
• Phân tích hình thái và vi cấu trúc: Kính hiển vi điện tử quét (SEM) HITACHI S-4800.
• Phân tích thành phần hóa học cục bộ: Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) tích hợp trên SEM.
• Khảo sát tính chất từ: Đo đường từ trễ ở từ trường cao trên hệ đo từ trường xung.

---

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan về vật liệu từ cứng nền Nd-Fe-B và Co-Zr

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về cấu trúc tinh thể, tính chất từ nội tại và cơ chế đảo từ của hai hệ vật liệu từ cứng $Nd\text{-}Fe\text{-}B$ và $Co\text{-}Zr$. Nội dung chương phân tích chi tiết:

• Cấu trúc mạng tứ giác của pha $Nd_2Fe_{14}B$, vai trò của liên kết giữa nguyên tử $B$ và 6 nguyên tử $Fe$ tạo thành hình lăng trụ đáy tam giác, cùng vai trò của pha giàu $Nd$ tại biên hạt đối với việc ngăn chặn tương tác trao đổi giữa các hạt từ cứng.
• Phân biệt cơ chế tạo mầm đảo từ và ghim vách đômen thông qua các đường từ hóa ban đầu, đường từ trễ không bão hòa và sự phụ thuộc nhiệt độ.
• Các công nghệ chế tạo cơ bản: luyện kim bột, phương pháp nghiền cơ, nghiền khí Jet milling, phương pháp tách vỡ trong hydro (HD) và công nghệ phun băng nguội nhanh (đơn trục, hai trục, ly tâm).
• Các yếu tố công nghệ chi phối: kích thước hạt bột nghiền, nhiệt độ và thời gian thiêu kết, chế độ xử lý nhiệt sau thiêu kết; ảnh hưởng của việc thay thế $Dy$ vào mạng $Nd_2Fe_{14}B$ và cơ chế tác động của các nguyên tố pha tạp biên hạt ($Cu, Al$).
• Tổng quan về pha $r\text{-}Co_{11}Zr_2$ trong hợp kim không đất hiếm $Co\text{-}Zr$ và tình hình nghiên cứu trong nước, quốc tế.

Chương 2: Kỹ thuật thực nghiệm

Chương 2 trình bày chi tiết toàn bộ quy trình công nghệ và các thiết bị thực nghiệm được sử dụng trong luận án:

• Kỹ thuật chế tạo các hợp chất pha thêm nano và micro bằng máy nghiền cơ SPEX 8000D và phương pháp nghiền khí.
• Sơ đồ quy trình và thông số vận hành của dây chuyền chế tạo nam châm thiêu kết $Nd\text{-}Fe\text{-}B$: lò trung tần $ZG\text{-}0,01J$, máy đập hàm $Pex\text{-}100\times 125$, máy nghiền thô $DSB\text{ }500\times 650$, máy Jet milling $LHL\text{-}1$, máy ép định hướng $ZCY25\text{-}200$ có bảo vệ khí $N_2$, máy ép đẳng tĩnh $DJY\text{-}120$, lò thiêu kết $RVS\text{-}15G$, máy nạp từ $M8500$.
• Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục dùng để chế tạo băng hợp kim $Co\text{-}Zr$.
• Nguyên lý và thông số phân tích của các phép đo cấu trúc và từ tính: Thiết bị XRD Bruker Advance D8, kính hiển vi điện tử quét SEM HITACHI S-4800, phổ EDX và hệ đo từ trường xung.

Chương 3: Nâng cao lực kháng từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B bằng cách pha tạp vào biên hạt

Chương 3 tập trung giải quyết việc nâng cao lực kháng từ cho nam châm thiêu kết chế tạo từ bột hợp kim nền $Nd_{16,5}Fe_{77}B_{6,5}$ nghiền khí:

• Pha thêm hợp chất nanomet (thời gian nghiền 4 giờ):
  • Pha thêm hợp chất $Nd_{50}Al_{50}$: Khảo sát ảnh hưởng của các tỉ phần khối lượng khác nhau trước và sau khi xử lý nhiệt. Mẫu pha 3% khối lượng $Nd_{50}Al_{50}$ sau khi xử lý nhiệt cho thấy lực kháng từ $H_c$ tăng đáng kể, đồng thời cải thiện độ vuông góc của đường cong khử từ.
  • Pha thêm hợp chất $Nd_{40}Cu_{30}Al_{30}$: Khảo sát sự thay đổi của $H_c$ và $(BH)_{max}$ theo tỉ phần khối lượng pha thêm. Sự kết hợp giữa $Cu$ và $Al$ giúp cải thiện độ thấm ướt của pha lỏng giàu $Nd$ ở biên hạt trong quá trình thiêu kết, làm mịn bề mặt phân giới giữa các hạt và cô lập từ tính hiệu quả.
• Pha thêm hợp chất micromet (thời gian nghiền 20 phút):
  • So sánh ảnh hưởng của hai hợp chất pha thêm $Nd_{40}Cu_{30}Al_{30}$ và $Dy_{40}Nd_{30}Al_{30}$ ở các tỉ phần khối lượng khác nhau. Kết quả cho thấy hợp chất chứa $Dy$ kích thước micromet tạo ra sự gia tăng lực kháng từ vượt trội sau khi xử lý nhiệt (mẫu pha 5% $Dy_{40}Nd_{30}Al_{30}$ đạt thông số từ tối ưu).
  • Pha thêm hợp chất đa nguyên tố $Dy_{30}Nd_{17}Pr_3Al_{40}Cu_{10}$: Khảo sát dải tỉ phần pha thêm từ 0% đến 9%. Ảnh SEM và phân tích phổ EDX tại biên hạt, vùng rìa hạt và tâm hạt chứng minh: $Dy$ khuếch tán chọn lọc vào vùng bề mặt hạt chính tạo lớp vỏ $(Nd,Dy)2Fe{14}B$ có dị hướng từ cao, trong khi $Cu$ và $Al$ phân bố tại pha biên hạt giúp làm nhẵn và cô lập hạt.
  • Ở tỉ phần pha thêm 7% khối lượng $Dy_{30}Nd_{17}Pr_3Al_{40}Cu_{10}$, nam châm thiêu kết sau xử lý nhiệt đạt lực kháng từ $H_c \approx 30,5\text{ kOe}$, cảm ứng từ dư $B_r$ duy trì ở mức cao và tích năng lượng từ cực đại $(BH)_{max} \approx 30,8\text{ MGOe}$.

Chương 4: Nâng cao lực kháng từ của hợp kim nền Co-Zr bằng cách pha tạp và thay đổi điều kiện công nghệ

Chương 4 khảo sát sự hình thành pha và tính chất từ của các băng hợp kim $Co\text{-}Zr$ nguội nhanh:

• Hệ hợp kim nhị nguyên $Co_{100-x}Zr_x$ ($x = 16, 18, 20$): Băng sau khi phun có cấu trúc vô định hình xen lẫn các tinh thể mịn. Quá trình ủ nhiệt mẫu $Co_{82}Zr_{18}$ trong 2 phút ở các nhiệt độ khác nhau cho thấy lực kháng từ $H_c$ tăng mạnh khi nhiệt độ ủ đạt vùng kết tinh của pha từ cứng $Co_{11}Zr_2$.
• Hệ hợp kim $Co_{80}Zr_{20-x}B_x$ ($x = 0, 2, 3, 4$): Việc bổ sung nguyên tố $B$ làm tăng khả năng tạo cấu trúc vô định hình của băng nguội nhanh. Khi ủ ở nhiệt độ $650^\circ\text{C}$ trong thời gian 2 phút, các pha từ cứng kết tinh đồng đều, làm tăng mạnh $H_c$ và $M_s$.
• Hệ hợp kim $Co_{79-x}Zr_{18+x-y}M_yB_3$ ($M = Ti, Si, Nb$): Pha tạp các nguyên tố kim loại chuyển tiếp và bán kim loại nhằm kiểm soát quá trình kết tinh:
  • Với $M = Ti$ ($x = 0, y = 1 - 4$): Mẫu $Co_{79}Zr_{16}Ti_2B_3$ ủ ở $650^\circ\text{C}$ trong 10 phút cải thiện độ vuông đường trễ.
  • Với $M = Si$ ($x = 2, y = 0 - 4$): Mẫu $Co_{77}Zr_{20-y}Si_yB_3$ ủ ở $650^\circ\text{C}$ trong 10 phút cho tính chất từ tối ưu tại $y = 3$.
  • Với $M = Nb$ ($x = 2, y = 0 - 4$): Khảo sát chế độ ủ ở $650^\circ\text{C}$ trong 15 phút.
• Hệ hợp kim $Co_{80-x}Zr_{18}Al_xB_2$ / $Co_{77}Zr_{20-x}Al_xB_3$ ($x = 0, 2, 3, 4$): Khảo sát cấu trúc XRD và từ tính trước/sau khi ủ nhiệt ở $550^\circ\text{C}$ trong 1 giờ.
• Kết quả tối ưu: Băng hợp kim $Co_{77}Zr_{17}Si_3B_3$ ủ ở $650^\circ\text{C}$ trong 10 phút đạt lực kháng từ $H_c \approx 4,5\text{ kOe}$ và tích năng lượng từ cực đại $(BH)_{max} \approx 3,5\text{ MGOe}$.

Bảng tổng hợp thông số từ của các hệ vật liệu tiêu biểu trong luận án

Hệ hợp kim nghiên cứu	Thành phần / Tỉ phần pha tạp	Chế độ xử lý nhiệt	Lực kháng từ $H_c$	Tích năng lượng từ $(BH)_{max}$	Đặc trưng cấu trúc / vi cấu trúc
$Nd\text{-}Fe\text{-}B$ thiêu kết	$Nd_{16,5}Fe_{77}B_{6,5}$ + 7% $Dy_{30}Nd_{17}Pr_3Al_{40}Cu_{10}$ (micro)	Thiêu kết chân không + XLN tối ưu	$\sim 30,5\text{ kOe}$	$\sim 30,8\text{ MGOe}$	Hình thành lớp vỏ $(Nd,Dy)2Fe{14}B$ giàu dị hướng quanh hạt chính; biên hạt nhẵn
$Nd\text{-}Fe\text{-}B$ thiêu kết	$Nd_{16,5}Fe_{77}B_{6,5}$ + 3% $Nd_{50}Al_{50}$ (nano)	Thiêu kết chân không + XLN	Tăng rõ rệt so với mẫu chưa pha	Tương ứng theo tỉ phần	Cô lập tương tác trao đổi giữa các hạt $Nd_2Fe_{14}B$
$Nd\text{-}Fe\text{-}B$ thiêu kết	$Nd_{16,5}Fe_{77}B_{6,5}$ + 4% $Nd_{40}Cu_{30}Al_{30}$ (micro)	Thiêu kết chân không + XLN	Tăng cường so với mẫu gốc	Duy trì độ vuông đường trễ	Pha lỏng giàu $Nd$ thấm ướt tốt, giảm tâm tạo mầm đảo từ
$Co\text{-}Zr\text{-}Si\text{-}B$ băng nguội nhanh	$Co_{77}Zr_{17}Si_3B_3$	Phun nguội nhanh + Ủ $650^\circ\text{C}$ trong 10 phút	$\sim 4,5\text{ kOe}$	$\sim 3,5\text{ MGOe}$	Kết tinh pha từ cứng $Co_{11}Zr_2$ từ nền vô định hình; hạn chế pha từ mềm
$Co\text{-}Zr\text{-}B$ băng nguội nhanh	$Co_{80}Zr_{18}B_2$	Phun nguội nhanh + Ủ $650^\circ\text{C}$ trong 2 phút	Khảo sát theo nhiệt độ/thời gian	Khảo sát theo nhiệt độ/thời gian	$B$ nâng cao khả năng tạo vô định hình của băng hợp kim

---

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp về mặt lý luận

1. Làm sáng tỏ cơ chế nâng cao lực kháng từ trong nam châm thiêu kết $Nd\text{-}Fe\text{-}B$ thông qua việc điều khiển vi cấu trúc biên hạt bằng các hợp chất pha thêm kích thước nano và micro. Việc kết hợp các nguyên tố $Dy, Pr, Al, Cu$ trong hợp chất pha thêm cho phép $Dy$ khuếch tán chọn lọc vào lớp bề mặt ngoài của hạt $Nd_2Fe_{14}B$, hình thành lớp vỏ $(Nd,Dy)2Fe{14}B$ có dị hướng từ cao nhằm ngăn cản sự hình thành mầm đảo từ, trong khi $Al$ và $Cu$ cải thiện tính thấm ướt của pha giàu $Nd$, làm nhẵn biên hạt và cô lập tương tác trao đổi từ tính giữa các hạt.
2. Xác định cơ chế hình thành pha và quy luật biến đổi tính chất từ của hệ hợp kim không chứa đất hiếm $Co\text{-}Zr$ khi pha tạp các nguyên tố $B, Ti, Si, Nb, Al$. Luận án chứng minh rằng việc tạo trạng thái vô định hình bằng phương pháp phun băng nguội nhanh và sau đó xử lý nhiệt kết tinh có kiểm soát là giải pháp hiệu quả để tạo pha từ cứng $r\text{-}Co_{11}Zr_2$ ($Co_5Zr$) và triệt tiêu các pha từ mềm $Co$, $Co_{23}Zr_6$.

Đóng góp về mặt thực tiễn

1. Chế tạo thành công nam châm thiêu kết $Nd\text{-}Fe\text{-}B$ có lực kháng từ cao ($H_c \approx 30,5\text{ kOe}$) và tích năng lượng từ cực đại lớn ($(BH){max} \approx 30,8\text{ MGOe}$) bằng cách pha thêm 7% khối lượng bột $Dy{30}Nd_{17}Pr_3Al_{40}Cu_{10}$ kích thước micromet vào biên hạt. Kết quả này giúp giảm đáng kể lượng $Dy$ sử dụng so với phương pháp hợp kim hóa thông thường, đáp ứng yêu cầu kỹ thuật cho các thiết bị hoạt động ở nhiệt độ cao như động cơ điện và máy phát điện.
2. Làm chủ quy trình công nghệ chế tạo băng hợp kim từ cứng không chứa đất hiếm hệ $Co\text{-}Zr$ bằng phương pháp phun băng nguội nhanh đơn trục kết hợp ủ nhiệt, đạt các thông số $H_c \approx 4,5\text{ kOe}$ và $(BH){max} \approx 3,5\text{ MGOe}$ trên băng hợp kim $Co{77}Zr_{17}Si_3B_3$.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế

• Việc bổ sung các hợp chất pha thêm chứa các thành phần phi từ ($Al, Cu$) vào biên hạt nam châm $Nd\text{-}Fe\text{-}B$ dù nâng cao lực kháng từ nhưng làm giảm nhẹ từ độ bão hòa $M_s$ và cảm ứng từ dư $B_r$, dẫn đến sự suy giảm nhất định của tích năng lượng từ cực đại $(BH)_{max}$.
• Đối với hệ hợp kim không đất hiếm $Co\text{-}Zr$, tích năng lượng từ cực đại đạt được trên thực nghiệm ($3,5\text{ MGOe}$) vẫn còn thấp hơn nhiều so với giới hạn lý thuyết ($26\text{ MGOe}$). Nguyên nhân do sự định hướng ngẫu nhiên của các hạt tinh thể trong băng hợp kim đẳng hướng và sự xuất hiện không mong muốn của một tỉ phần nhỏ các pha từ mềm.

Hướng nghiên cứu tiếp

• Tiếp tục tối ưu hóa thành phần và tỷ lệ các nguyên tố trong hợp chất pha thêm đa nguyên tố nhằm hạn chế tối đa sự suy giảm từ dư $B_r$ khi nâng cao $H_c$ cho nam châm $Nd\text{-}Fe\text{-}B$.
• Nghiên cứu các giải pháp công nghệ tạo định hướng tinh thể (tạo tính dị hướng) và kiểm soát triệt để quá trình tách pha từ mềm cho băng hợp kim $Co\text{-}Zr$ nhằm nâng cao hơn nữa tích năng lượng từ cực đại.

---

Giá trị tham khảo

• Đối tượng tham khảo: Nghiên cứu sinh, học viên cao học, giảng viên và các nhà khoa học thuộc chuyên ngành Khoa học vật liệu, Vật liệu điện tử, Vật lý chất rắn, Từ học và Kỹ thuật vật liệu; các kỹ sư công nghệ tại các cơ sở nghiên cứu và sản xuất nam châm vĩnh cửu.
• Nội dung có giá trị sử dụng:
  • Quy trình công nghệ luyện kim bột chế tạo nam châm thiêu kết $Nd\text{-}Fe\text{-}B$ quy mô bán công nghiệp (Chương 2).
  • Phương pháp biến tính biên hạt bằng bột hợp chất nano và micro nhằm tiết kiệm nguyên tố đất hiếm nặng $Dy$ (Chương 3).
  • Thông số công nghệ phun băng nguội nhanh và chế độ xử lý nhiệt tối ưu cho các hệ hợp kim từ cứng không chứa đất hiếm nền $Co\text{-}Zr$ (Chương 4).

---

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao việc đưa Dy vào biên hạt lại giúp nâng cao lực kháng từ hiệu quả hơn so với phương pháp hợp kim hóa thông thường?

Trong phương pháp hợp kim hóa thông thường, $Dy$ thay thế $Nd$ đồng đều trong toàn bộ thể tích hạt $Nd_2Fe_{14}B$, làm suy giảm mạnh từ độ bão hòa do tương tác phản sắt từ giữa $Dy$ và $Fe$, đồng thời tiêu tốn lượng lớn $Dy$. Khi đưa $Dy$ vào biên hạt kết hợp xử lý nhiệt, $Dy$ chỉ khuếch tán vào lớp bề mặt ngoài của hạt, tạo thành lớp vỏ $(Nd,Dy)2Fe{14}B$ có dị hướng từ tinh thể cao ($\mu_0 H_A \approx 27,8\text{ T}$). Lớp vỏ này làm tăng trường tạo mầm đảo từ $H_N$ ngay tại vị trí xung yếu nhất (bề mặt và biên hạt), ngăn chặn sự hình thành mầm đảo từ mà vẫn giữ được từ độ cao ở lõi hạt, giúp $H_c$ đạt $\sim 30,5\text{ kOe}$ với lượng $Dy$ tiêu thụ ít hơn.

2. Vai trò cụ thể của các nguyên tố Al và Cu trong hợp chất pha thêm là gì?

• Nguyên tố $Cu$ làm giảm năng lượng tự do của pha lỏng giàu $Nd$, tăng giới hạn hòa tan của oxy và cải thiện độ thấm ướt giữa pha chính $Nd_2Fe_{14}B$ với pha mặt phân cách trong quá trình thiêu kết. Điều này giúp biên hạt phân bố mịn, liên tục, loại bỏ vị trí tạo mầm đảo từ và ngăn chặn sự kết tinh pha sắt từ khi làm nguội.
• Nguyên tố $Al$ hỗ trợ phân bố đồng đều pha giàu $Nd$ dọc theo biên hạt, giúp cô lập từ tính giữa các hạt từ cứng, giảm tương tác trao đổi và cản trở sự lan truyền của quá trình đảo từ.

3. Pha từ cứng nào quyết định tính chất trong hợp kim Co-Zr và vì sao phải dùng phương pháp phun băng nguội nhanh?

Pha quyết định tính từ cứng trong hợp kim $Co\text{-}Zr$ là pha liên kim $r\text{-}Co_{11}Zr_2$ (hoặc $Co_5Zr$) có cấu trúc mặt bên hình thoi thuộc nhóm không gian $F\bar{3}2$, sở hữu dị hướng từ tinh thể lớn ($K_1 \approx 1,35\text{ MJ/m}^3$). Pha này chỉ ổn định ở nhiệt độ cao (trên $1198\text{ K}$) và sẽ bị phân hủy thành pha $o\text{-}Co_{11}Zr_2$ cùng các pha từ mềm $Co$ và $Co_{23}Zr_6$ nếu làm nguội chậm. Phương pháp phun băng nguội nhanh giúp đóng băng cấu trúc ở trạng thái vô định hình hoặc giả bền, từ đó thông qua quá trình ủ nhiệt có kiểm soát sẽ kích thích sự kết tinh chọn lọc của pha từ cứng $Co_{11}Zr_2$.

4. Băng hợp kim Co-Zr tối ưu trong luận án đạt được các thông số từ nào và xử lý nhiệt ở điều kiện nào?

Băng hợp kim có thành phần $Co_{77}Zr_{17}Si_3B_3$ sau khi chế tạo bằng phương pháp phun băng nguội nhanh đơn trục và được xử lý nhiệt ở nhiệt độ $650^\circ\text{C}$ trong thời gian 10 phút đạt các thông số từ tối ưu: lực kháng từ $H_c \approx 4,5\text{ kOe}$ và tích năng lượng từ cực đại $(BH)_{max} \approx 3,5\text{ MGOe}$.

---

Kết luận

Luận án của tác giả Nguyễn Văn Dương đã giải quyết hai vấn đề thực nghiệm quan trọng trong lĩnh vực vật liệu từ cứng: nâng cao lực kháng từ của nam châm thiêu kết $Nd\text{-}Fe\text{-}B$ bằng phương pháp pha tạp hợp chất nano/micro vào biên hạt nhằm giảm thiểu lượng đất hiếm nặng $Dy$, và phát triển hệ vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm nền $Co\text{-}Zr$ bằng kỹ thuật phun băng nguội nhanh kết hợp xử lý nhiệt. Kết quả thực nghiệm đã chế tạo thành công nam châm thiêu kết $Nd\text{-}Fe\text{-}B$ có $H_c \approx 30,5\text{ kOe}$, $(BH){max} \approx 30,8\text{ MGOe}$ và băng hợp kim $Co{77}Zr_{17}Si_3B_3$ có $H_c \approx 4,5\text{ kOe}$, $(BH)_{max} \approx 3,5\text{ MGOe}$. Các kết quả nghiên cứu cung cấp cơ sở dữ liệu thực nghiệm và giải pháp công nghệ có giá trị phục vụ việc ứng dụng vật liệu từ cứng trong các động cơ, máy phát điện và thiết bị điện tử.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1. Tổng quan về về vật liệu từ cứng nền Nd-Fe-B và Co-Zr. Kỹ thuật thực nghiệm. Nâng cao lực kháng từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B bằng cách pha tạp vào biên hạt.

Nâng cao lực kháng từ của hợp kim nền Co-Zr bằng cách pha tạp và thay đổi điều kiện công nghê. Các kết quả nghiên cứu của luận án được công bố trong 12 công trình khoa học, bao gồm 03 bài báo đăng trên tạp chí quốc tế (ISI/Scopus), 02 bài báo đăng trên tạp chí trong nước, 07 bài báo cáo tại Hội nghị trong nước và quốc tế. Kết quả chính của luận án: i) Đã chế tạo và khảo sát ảnh hưởng của các hợp chất pha thêm (Dy-Nd-Al, Nd-Al, Nd-Cu-Al…) lên cấu trúc và tính chất từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B. ii) Đã chế tạo được nam châm thiêu kết Nd-Fe-B có lực kháng từ cao, Hc cỡ 30,5 kOe, tích năng lượng từ cực đại đủ lớn, (BH)max cỡ 30,8 MGOe, có thể đáp ứng trong các thiết bị có nhiệt độ hoạt động cao như mô tơ, máy phát.

5 iii) Đã chế tạo và khảo sát ảnh hưởng của các nguyên tố pha tạp và điều kiện công nghệ lên cấu trúc và tính chất từ của các hợp kim: Co-Zr, Co-Zr-B và Co-Zr-(Ti, Si, Nb, Al)-B; Lực kháng từ Hc cỡ 4,5 kOe, tích năng lượng từ cực đại (BH)max cỡ 3,5 MGOe đã thu được đối với các băng hợp kim Co77Zr17Si3B3 có thể ứng dụng trong một số lĩnh vực thực tế. Luận án được thực hiện tại Phòng thí nghiệm trọng điểm Vật liệu và linh kiện điện tử, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG NỀN Nd-Fe-B VÀ Co-Zr 1. Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng Thông số từ quan trọng để đánh giá chất lượng của nam châm từ cứng đó là tích năng lượng từ cực đại (BH)max.

Khoảng vài thập kỷ trước đây, tích năng lượng từ cực đại được đánh dấu bởi sự tăng vượt trội so với các vật liệu trước đó như AlNiCo dị hướng ( 10 MGOe) hay ferit từ cứng ( 4 MGOe) [24] khi khám phá ra các hợp kim từ cứng nền đất hiếm. Sự kết hợp của nguyên tố đất hiếm (RE) có tính dị hướng từ tinh thể mạnh cho lực kháng từ Hc lớn và kim loại chuyển tiếp (TM) cho từ độ bão hoà Ms và nhiệt độ chuyển pha Curie (TC) cao nên đây là hệ vật liệu hứa hẹn cho tính chất từ cứng tốt. Hợp chất nền đất hiếm đầu tiên có hằng số dị hướng từ lớn nhất đuợc công bố vào năm 1966 là YCo5 [25]. Sau đó, vật liệu SmCo5 với tích năng lượng từ cực đại (BH)max cỡ 20 MGOe và Sm2Co17 có tích năng lượng từ cực đại (BH)max cỡ 30 MGOe đã trở thành nam châm đất hiếm đầu tiên có giá trị thương mại vào năm 1967 và 1976 [26, 27].

Tuy nhiên, nhược điểm của NCVC nền Sm-Co là quá trình xử lý nhiệt phức tạp cùng giá thành cao của Sm và Co. Chính vì vây, việc nghiên cứu các vật liệu mới chứa ít hoặc không chứa Co đã được đẩy mạnh. Hệ hợp kim nền Nd-Fe được chú ý, do Fe và Nd có trữ luợng lớn ở vỏ Trái đất và mômen từ nguyên tử cao. Sự phát triển của NCVC trong thế kỷ XX [28].

7 Việc không tồn tại hỗn hợp hai thành phần nền Fe dẫn đến xuất hiện một pha hợp kim ba thành phần cực kỳ quan trọng Nd2Fe14B. Kết quả đầu tiên về nam châm đất hiếm nền Nd-Fe-B được công bố đồng thời của hai nhóm nghiên cứu ở Mỹ (Croat) và ở Nhật (Sagawa) và cộng sự [29, 30]. Đặc biệt, năm 1988, Coehoorn và các cộng sự ở Phòng thí nghiệm Philip Research đã chế tạo vật liệu nanocomposite với tích năng lượng từ cực đại (BH)max cỡ 12 MGOe [31]. Theo lý thuyết, tương tác trao đổi đàn hồi giữa pha cứng và pha mềm ở kích thước nanomet có thể tạo ra nam châm có tích năng lượng từ cực đại (BH)max trên 100 MGOe.

Cho đến nay, hai phương pháp cơ bản chế tạo NCVC nền Nd-Fe-B là phương pháp thiêu kết và phương pháp kết dính. Nam châm kết dính có tích năng lượng từ cực đại (BH)max đạt trên 10 MGOe, công nghệ chế tạo tương đối đơn giản và dễ dàng tạo hình dạng phức tạp theo yêu cầu. Tuy nhiên, trong các ứng dụng đòi hỏi lực kháng từ lớn như động cơ, máy phát điện. thì nam châm thiêu kết là loại nam châm khó có thể thay thế bằng các loại khác.

VLTC không chứa đất hiếm nền Co-Zr đã được phát hiện từ những năm 60 của thế kỷ XX và được nghiên cứu một cách có hệ thống bởi Pechin và cộng sự [32]. Sau đó, có rất nhiều nghiên cứu đã dành cho hợp kim giàu Co. Một thập kỷ trước, sự quan tâm đáng chú ý đến pha từ trong hệ hợp kim này tăng lên bởi tính chất từ cứng của các băng nguội nhanh Co-Zr-(B) [33-37]. Có hai hợp chất sắt từ đã được phát hiện trong hợp kim Co-Zr.

Một trong số đó là pha Co23Zr6 với cấu trúc lập phương tâm mặt (tại nồng độ Zr là 20,7%). Loại khác ban đầu được báo cáo [32] là Co11Zr2 (tại nồng độ Zr là 15,4%) sau đó còn được coi là pha từ cứng Co5Zr [38] (tại nồng độ Zr là 16,4%). Pha từ cứng Co11Zr2 có dị hướng từ tinh thể cỡ 35 kOe [36, 38] được cho là nguyên nhân gây ra tính từ cứng trong các hợp kim nguội nhanh này. Mặc dù các tính chất từ thu được với hợp kim này chưa thể so sánh với nam châm Nd-Fe-B nhưng hợp kim có các tính chất từ tốt như nhiệt độ Curie cao khoảng 783 K [34, 36, 38], từ độ bão hòa lớn (cỡ 9,7 kG) và khả năng chống ăn mòn tốt.

Vì vậy, chúng vẫn đang được quan tâm nghiên cứu [21, 39-42] và là ứng cử viên tốt cho nam châm có lực kháng từ và tích năng lượng từ cực đại ở mức trung bình và có thể ứng dụng chúng trong một số lĩnh vực của đời sống. Cấu trúc và tính chất từ của vật liệu từ cứng nền Nd-Fe-B và Co-Zr 1. Cấu trúc và tính chất từ của vật liệu từ cứng nền Nd-Fe-B 1. Cấu trúc Nam châm thiêu kết Nd-Fe-B là vật liệu có cấu trúc đa pha, trong đó pha quyết định tính chất từ và có tỉ phần lớn nhất là pha nền Nd2Fe14B () (gọi tắt là pha 2:14:1) với kích thước vài micromet.

Ngoài ra còn có pha giàu Nd phân bố ở biên hạt với nhiệt độ nóng chảy thấp và một lượng nhỏ pha giàu B là Nd1+Fe4B4 (). Các pha khác như pha giàu Fe, ôxit Nd và lỗ rỗng (pore) đã được tìm thấy, phụ thuộc vào thành phần và các tham số trong quá trình chế tạo [43]. Các hạt có kích thước lớn là của pha từ cứng Nd2Fe14B. Giữa các hạt 2:14:1 là lớp biên hạt giàu Nd rất mỏng, xen lẫn các hạt ôxit Nd.

Tính chất của nam châm thiêu kết không chỉ phụ thuộc vào tính chất từ nội tại của pha từ cứng mà còn phụ thuộc vào vi cấu trúc của vật liệu. Vi cấu trúc của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B [44]. Theo nghiên cứu của L. Yu và các cộng sự, việc tạo được nam châm thiêu kết Nd-Fe-B có vi cấu trúc tối ưu với các hạt 2:14:1 đồng đều, độ định hướng cao và được ngăn cách bởi lớp biên hạt giàu Nd mỏng, nhẵn (hình 1.4) sẽ cho thông số từ mong muốn [6].

Vi cấu trúc điển hình của nam Hình 1. Ảnh lớp mỏng pha giàu Nd châm thiêu kết Nd-Fe-B với trục c định giữa các hạt. hướng song song [6]. Cấu trúc tinh thể pha Nd2Fe14B (a), nguyên tử B và 6 nguyên tử Fe (vị trí e và k1) tạo thành hình lăng trụ đứng đáy tam giác (b) [45].

Cấu trúc tinh thể của pha từ cứng Nd2Fe14B được thể hiện trên hình 1. Các nguyên tử Fe và đất hiếm tạo thành hợp chất nhị nguyên với từ độ bão hòa cao do sự 10 ghép đôi của các mômen từ [30]. Có rất nhiều nỗ lực vào đầu những năm 80 của các nhà khoa học để tìm kiếm một pha bền với dị hướng đơn trục và cuối cùng pha ba nguyên Nd2Fe14B được tìm thấy. Việc tạo được pha Nd2Fe14B đòi hỏi quá trình cô đặc nhanh chóng.

Nếu quá trình cô đặc quá lâu, sắt có xu hướng tách riêng thành pha α-Fe. Hợp thức chính xác và cấu trúc tinh thể của Nd2Fe14B được tìm ra một cách độc lập và đồng thời bởi ba nhóm nghiên cứu vào năm 1984 (Givord, Herbst và Shoemaker cùng các cộng sự) [45]. Nd2Fe14B có cấu trúc tinh thể tứ giác với hằng số mạng a = 0,88 nm và c = 1,22 nm, thuộc nhóm không gian P42/mnm, khối lượng riêng 7,55 g/cm3.5 cho thấy ô cơ sở của Nd2Fe14B chứa 4 đơn vị công thức với 68 nguyên tử. Các nguyên tử Nd chiếm 2 vị trí (ký hiệu là Nd f, Nd g) không tương đương, các nguyên tử Fe chiếm 6 vị trí (ký hiệu là Fe c, Fe e, Fe j1, Fe j2, Fe k1, Fe k2), các nguyên tử B chiếm vị trí B g.

Trên mặt phẳng cơ sở z = 0 và z = 1/2 chứa tất cả các nguyên tử Nd và B cùng 4 nguyên tử Fe ở (vị trí Fe c). Mỗi nguyên tử B kết hợp với 6 nguyên tử Fe (ở vị trí Fe e và Fe k1) gần nó nhất tạo hình lăng trụ đáy tam giác. Các lăng trụ này nối với lớp Fe ở bên trên và bên dưới các mặt phẳng cơ sở. Cấu trúc tinh thể với độ bất đối xứng rất cao tạo ra dị hướng từ tinh thể lớn của vật liệu này.

Thông thường, phần lớn các nam châm đều chứa pha phi từ, chúng đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra nam châm có phẩm chất từ tốt [6]. Đối với nam châm thiêu kết Nd-Fe-B, pha phi từ giàu Nd được phân bố chủ yếu dọc theo biên của các hạt Nd2Fe14B. Pha này không chỉ có vai trò quan trọng cho sự kết dính trong suốt quá trình thiêu kết mà còn là yếu tố ảnh hưởng đáng kể đến sự cải thiện lực kháng từ của nam châm Nd-Fe-B khi được XLN. Bởi vì, sự hình thành của pha giàu Nd ở biên hạt (vùng màu trắng như trong hình 1.4) giúp cô lập các hạt từ cứng và ngăn cản tương tác từ giữa chúng.

Nếu các hạt được cô lập tốt, quá trình đảo từ khó lan truyền từ hạt này tới hạt khác. Thay vào đó, sự đảo chiều từ độ cần mầm của đômen đảo trong mỗi hạt và quá trình đảo từ cần từ trường lớn hơn (lực kháng từ cao).