Tổng quan luận án
Luận án tiến sĩ "Mô phỏng cấu trúc và quá trình chuyển pha của các vật liệu Fe, FeB và SiO2" được nghiên cứu sinh Giáp Thị Thùy Trang thực hiện tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Phạm Khắc Hùng và PGS. Phạm Hữu Kiên, thuộc ngành Vật lý kỹ thuật (mã số: 9520401). Công trình sử dụng phương pháp tính toán mô phỏng động lực học phân tử (Molecular Dynamics - ĐLHPT) để khảo sát đặc trưng vi cấu trúc, động học nguyên tử và cơ chế chuyển đổi pha dưới tác động của nhiệt độ và áp suất đối với ba hệ vật liệu: hạt nano sắt (Fe), hạt nano hợp kim sắt - bo (FeB) và dioxide silicon (SiO2) ở trạng thái lỏng và vô định hình.
Tính cấp thiết của đề tài xuất phát từ vai trò ứng dụng và ý nghĩa khoa học của các hệ vật liệu này. Hạt nano Fe vô định hình sở hữu các đặc tính từ, xúc tác và hấp thụ quang học, được ứng dụng trong công nghệ chế tạo lõi biến áp điện, thiết bị lưu giữ từ tính và xử lý làm sạch môi trường nước ngầm. Hạt nano FeB có tính tương thích sinh học, tiềm năng ứng dụng trong y sinh, lưu trữ hydro và pin nhiên liệu. Vật liệu SiO2 là thành phần chủ yếu của lớp vỏ Trái Đất và đóng vai trò then chốt trong công nghiệp điện tử, cáp quang, gốm sứ kỹ thuật. Tuy nhiên, các quá trình chuyển pha vô định hình - tinh thể trong hạt nano và quá trình chuyển pha cấu trúc của SiO2 dưới áp suất cao diễn ra ở quy mô không - thời gian rất nhỏ, khó quan sát trực tiếp bằng thực nghiệm.
Khoảng trống nghiên cứu được luận án chỉ ra gồm:
- Chi tiết cấu trúc đa thù hình và cơ chế tạo mầm, phát triển mầm tinh thể ở cấp độ nguyên tử trong hạt nano Fe vô định hình khi ủ nhiệt chưa được làm rõ đầy đủ.
- Ảnh hưởng của nguyên tử Bo (B) đến sự kết tinh của hạt nano FeB và cơ chế sắp xếp nguyên tử tại vùng biên giữa pha tinh thể và pha vô định hình còn thiếu các mô hình định lượng.
- Trong SiO2 lỏng, sự sắp xếp nguyên tử ở khoảng không gian giữa các đơn vị cấu trúc, sự tồn tại của các vùng vi mô có thành phần tinh khiết và bản chất động học không đồng nhất liên quan đến các cấu trúc bền vững chưa được khảo sát chi tiết.
- Cơ chế đậm đặc hóa và thể tích chiếm chỗ của từng nguyên tử khi SiO2 chuyển đổi cấu trúc từ mạng tứ diện (SiO4) sang bát diện (SiO6) dưới áp suất cao trên các mô hình kích thước lớn còn nhiều hạn chế.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định cụ thể qua 4 nhiệm vụ:
- Khảo sát cấu trúc của các hạt nano Fe, FexB100-x ở trạng thái vô định hình và tinh thể.
- Làm rõ quá trình tinh thể hóa các hạt nano Fe, FexB100-x và xác định ảnh hưởng của nguyên tử B đến sự tinh thể hóa của hạt nano FexB100-x.
- Xác định cấu trúc vùng vi mô tinh khiết và bản chất động học không đồng nhất trong SiO2 lỏng dựa trên mô hình kích thước 20.000 nguyên tử.
- Làm rõ quá trình chuyển pha của SiO2 lỏng và vô định hình khi bị nén cùng cơ chế đậm đặc hóa ở cấp độ nguyên tử.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:
- Đối tượng: Mô hình hạt nano Fe, hạt nano hợp kim FexB100-x (x = 95, 90), vật liệu SiO2 lỏng và SiO2 vô định hình (thủy tinh).
- Phạm vi không gian và quy mô mô hình: Mô hình hạt nano Fe gồm 5.000 nguyên tử (bán kính 28 Å) và 10.000 nguyên tử (bán kính 34 Å); mô hình hạt nano Fe95B5 và Fe90B10 gồm 5.000 nguyên tử; mô hình SiO2 lỏng gồm 20.000 nguyên tử (6.666 Si và 13.332 O); mô hình SiO2 vô định hình gồm 5.000 nguyên tử (1.666 Si và 3.332 O).
- Phạm vi điều kiện nhiệt độ và áp suất: Hạt nano Fe và FeB khảo sát trong dải nhiệt độ từ 300 K đến 900 K; SiO2 lỏng khảo sát ở nhiệt độ 3.000 K (áp suất 0 GPa) và 3.500 K (áp suất từ 0 đến 45 GPa); SiO2 vô định hình khảo sát ở nhiệt độ 500 K (áp suất từ 0 đến 100 GPa).
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Luận án đã hệ thống hóa các công trình nghiên cứu lý thuyết, thực nghiệm và mô phỏng liên quan đến cấu trúc, sự tinh thể hóa và chuyển pha của các hệ hạt nano kim loại, hợp kim và vật liệu oxit mạng.
Đối với hạt nano kim loại và Fe:
- Các nghiên cứu thực nghiệm của Debouttiere và cộng sự (2006) về hạt nano vàng bọc Gd trong cộng hưởng từ; Xing Yun (2007) về hạt nano vàng, bạc; Zhu và cộng sự (2006) về hiệu ứng kích thước hạt nano nhôm.
- S. Duruk (2012) mô phỏng hạt nano nhôm khi làm nguội từ 700 K xuống 300 K, chỉ ra ba trạng thái: lỏng, tinh thể yếu và thủy tinh.
- Xiaohua Li và cộng sự (2010) mô phỏng hạt nano Fe 331 nguyên tử (đường kính khoảng 2 nm), xác định nhiệt độ nóng chảy, nhiệt dung, hệ số khuếch tán và tốc độ tạo mầm ở 750, 800, 850 K bằng lý thuyết tạo mầm cổ điển và lý thuyết giao diện khuếch tán.
- Yamamoto và cộng sự (1979), Belashchenko (1993) sử dụng thế tương tác cặp Pak-Doyama mô phỏng mô hình Fe lỏng và vô định hình 686 nguyên tử, đối chiếu hàm phân bố xuyên tâm và thừa số cấu trúc với dữ liệu thực nghiệm.
- Evteev và cộng sự (2003) khảo sát vai trò của cấu trúc icosahedral trong sự hình thành pha thủy tinh Fe; Võ Văn Hoàng và cộng sự (2008, 2011) mô phỏng Fe vô định hình 3.000 nguyên tử, xác định nhiệt độ chuyển pha thủy tinh Tg = 1.070 K và cấu trúc icosahedral thông qua phân tích lân cận chung (CNA); Nguyễn Thị Thảo (2016) mô phỏng quá trình tinh thể hóa hạt nano Fe 5.000 nguyên tử theo quy luật hàm mũ.
Đối với hạt nano hợp kim FeB:
- Rades và cộng sự (2009) tổng hợp hạt nano α-FeB; Portehault và cộng sự (2010) tổng hợp các tinh thể nano dưới 10 nm; Asif Hamayun và cộng sự (2017) khảo sát đặc trưng từ nhiệt và tính tương thích sinh học của hạt nano FeB.
- Nguyễn Thị Thảo (2016, 2017) mô phỏng hạt nano FexB100-x (x = 96, 98) ở nhiệt độ 700–1.100 K, chỉ ra cấu trúc tinh thể hóa bcc giải thích theo lý thuyết tạo mầm cổ điển.
Đối với cấu trúc, động học và chuyển pha của SiO2:
- Zachariasen (1932) đề xuất mô hình mạng ngẫu nhiên tứ diện SiO4 kết nối qua cầu oxy; Mozzi và Warren (1969) thực nghiệm nhiễu xạ tia X khẳng định góc liên kết Si-O-Si và O-Si-O.
- Woodcock và cộng sự (1976) mô phỏng ĐLHPT đầu tiên cho SiO2 gồm 162 nguyên tử với thế Born-Mayer; B. Van Santen và cộng sự (1990) đề xuất thế tương tác BKS.
- Jackson (1987) và Zhang (1990) đo mật độ SiO2 lỏng thực nghiệm đạt 2,20–2,24 g/cm3; M. Scott Shell và cộng sự (2002) tính toán mật độ SiO2 lỏng đạt 2,60 g/cm3 với thế BKS ở nhiệt độ 2.500–3.500 K.
- Mauri và cộng sự (2000), Clark (2004), Geissberger và Bray (1983) đo phân bố góc Si-O-Si thực nghiệm nằm trong khoảng 144°–155°; Meade và cộng sự (1992), Sato và cộng sự (2010), Min Wu và cộng sự (2012), McMillan và Wolf (1985) khảo sát sự tăng số phối trí của Si từ 4 lên 6 khi nén áp suất cao (chuyển sang coesite và stishovite).
- Nhóm nghiên cứu của tác giả (Phạm Khắc Hùng, Nguyễn Thị Thảo, 2012, 2014) khảo sát cơ chế khuếch tán cực đại trong SiO2 lỏng ở 10–12 GPa gắn với tỉ phần SiO5 và đề xuất mô hình hai miền (nhanh/chậm), khảo sát sự tinh thể hóa stishovite ở áp suất trên 20 GPa.
Vị trí và điểm mới của luận án: Luận án giải quyết khoảng trống về bản chất cấu trúc vi mô và động học mà các nghiên cứu trước chưa giải thích hoàn chỉnh. Luận án áp dụng các phương pháp phân tích mới gồm: tần số cấu trúc động học fx, phương pháp phân tích hạt lõi/vỏ và phân tích domain. Nhờ đó, luận án xác định được sự tồn tại của các vùng vi mô tinh khiết trong SiO2 lỏng, phân chia trạng thái nén của SiO2 lỏng và vô định hình thành cấu trúc 5 domain, đồng thời làm rõ cơ chế phát triển mầm tinh thể tại vùng biên pha trong hạt nano hợp kim FeB.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Cơ sở lý thuyết
-
Lý thuyết nhiệt động học chuyển pha và tạo mầm:
Sự ổn định nhiệt động của hệ xác định qua cực tiểu nội năng $U = Q + W$ và năng lượng tự do Gibbs:
$$G = H - TS = U + PV - TS$$
Trong quá trình tạo mầm đồng nhất, biến thiên năng lượng tự do $\Delta G$ của đám gồm $n$ nguyên tử gồm hai thành phần: giảm năng lượng tự do thể tích $\Delta G_V = -n \Delta g$ và tăng năng lượng tự do bề mặt $\Delta G_S = n^{2/3} A \sigma_n$:
$$\Delta G_{hom} = -n \Delta g + n^{2/3} A \sigma$$
Từ điều kiện cực trị $\frac{d\Delta G_{hom}}{dn} = 0$, kích thước mầm tới hạn $n^$ và bán kính tới hạn $r^$ được xác định:
$$n^* = \frac{8 A^3 \sigma^3}{27 (\Delta g)^3}$$
$$r^* = \frac{2 \sigma}{\Delta g_V} = \frac{2 \sigma T_m}{\Delta H_m \Delta T_m}$$
Quan hệ giữa phần vật chất chuyển pha $X$ và thời gian $t$ được mô tả qua phương trình Johnson-Mehl-Avrami (JMA):
$$X = 1 - \exp(-k t^n)$$
-
Lý thuyết động học chuyển pha:
Tốc độ tạo mầm $I$ phụ thuộc vào rào cản năng lượng tới hạn $\Delta G^$ và hoạt năng khuếch tán bề mặt $Q_d$:
$$I \sim \exp\left(-\frac{\Delta G^}{kT}\right) \exp\left(-\frac{Q_d}{kT}\right)$$
Sự phát triển mầm tinh thể tuân theo cơ chế bồi tụ theo lớp trên bề mặt tại các vị trí tiếp xúc có mức độ thuận lợi năng lượng giảm dần (vị trí 1 > vị trí 2 > vị trí 3).
-
Lý thuyết chuyển pha dưới áp suất:
Biến thiên năng lượng tự do $dG = -S dT + V dP$. Ở điều kiện đẳng nhiệt ($dT = 0$), $dG = V dP$. Dưới tác dụng của áp suất nén, hệ biến đổi cấu trúc theo các cơ chế: sự uốn cấu trúc mạng (thay đổi góc liên kết giữa các đa diện), sự tăng số phối trí của cation do sự xếp chặt của các anion và sự thay đổi trật tự cấu trúc mạng.
Phương pháp tính toán và xây dựng mô hình
Luận án sử dụng phương pháp mô phỏng Động lực học phân tử (ĐLHPT). Phương trình chuyển động Newton được giải bằng thuật toán tích phân Verlet:
$$\mathbf{r}_i(t + dt) = 2\mathbf{r}_i(t) - \mathbf{r}_i(t - dt) + \frac{\mathbf{F}_i(t)}{m_i} (dt)^2$$
$$\mathbf{v}_i(t) = \frac{\mathbf{r}_i(t + dt) - \mathbf{r}_i(t - dt)}{2dt}$$
- Thế tương tác cho hạt nano Fe và FeB:
Sử dụng thế tương tác cặp Pak-Doyama:
$$U(r) = -a(r - b)^4 + c(r - d)^2 + e \quad (0 < r \le r_{cut})$$
$$U(r) = 0 \quad (r > r_{cut})$$
| Cặp nguyên tử |
$a$ (eV/Å$^4$) |
$b$ (Å) |
$c$ (eV/Å$^2$) |
$d$ (Å) |
$e$ (eV) |
$r_{cut}$ (Å) |
| Fe - Fe (hạt Fe) |
-0,18892 |
-1,82709 |
1,70192 |
-2,50849 |
-0,19829 |
3,14 |
| Fe - Fe (hạt FeB) |
-0,18892 |
-1,82709 |
1,70192 |
-0,50849 |
-0,19829 |
3,44 |
| Fe - B |
-0,22407 |
-1,47709 |
2,01855 |
-2,15849 |
-0,23519 |
3,09 |
| B - B |
-0,08772 |
-2,17709 |
0,79028 |
-2,85849 |
-0,09208 |
3,79 |
Bước thời gian mô phỏng cho hệ nano Fe và FeB là $dt = 4,6 \times 10^{-14}\text{ s}$.
- Thế tương tác cho hệ SiO2:
Sử dụng thế tương tác BKS (van Beest, Kramer, van Santen):
$$U_{ij}(r_{ij}) = \frac{q_i q_j e^2}{r_{ij}} + A_{ij} \exp(-B_{ij} r_{ij}) - \frac{C_{ij}}{r_{ij}^6}$$
Điện tích ion: $q_{Si} = +2,4e$; $q_O = -1,2e$.
| Cặp tương tác |
$A_{ij}$ (eV) |
$B_{ij}$ (Å$^{-1}$) |
$C_{ij}$ (eV$\cdot$Å$^6$) |
| Si – O |
18003,7572 |
4,87318 |
1133,5381 |
| O – O |
1388,7730 |
2,76000 |
175,0000 |
| Si – Si |
0 |
0 |
0 |
Bước thời gian mô phỏng cho SiO2 lỏng là $dt = 1,0\text{ fs}$ và cho SiO2 vô định hình là $dt = 0,48\text{ fs}$.
Kỹ thuật phân tích cấu trúc và động học
- Phân tích hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT) $g(r)$, phân bố số phối trí (SPT), độ dài liên kết và phân bố góc liên kết ($\theta_{O-Si-O}$, $\theta_{Si-O-Si}$).
- Phân tích lân cận chung (Common Neighbor Analysis - CNA) để phân loại nguyên tử tinh thể lập phương tâm khối (bcc), lập phương tâm mặt (fcc), lục giác xếp chặt (hcp) và vô định hình.
- Tần suất cấu trúc động học $\langle f_x \rangle$.
- Phương pháp phân tích hạt lõi-vỏ (Core-Shell Particle), xác định đám hạt lõi/vỏ Si và O (CP, COS), đám bền vững (CSP, CSOP) và vùng bền vững (SLD).
- Phương pháp phân tích domain ($D_4, D_5, D_6$ và domain biên $D_B$) và phân bố thể tích Voronoi.
- Phân tích động học: độ dịch chuyển bình phương trung bình (MSDA), số nguyên tử từng là nguyên tử phối trí (NAVBU), phân loại nhóm nguyên tử linh động (MS), không linh động (IMS), nguyên tử ngẫu nhiên (SRA) và nguyên tử bền vững (NTBV).
Nội dung chính theo từng chương
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
Chương 1 tổng thuật các cơ sở lý thuyết nhiệt động học và động học về quá trình chuyển pha, tinh thể hóa và chuyển pha do áp suất, đồng thời tổng quan các nghiên cứu thực nghiệm và mô phỏng trên thế giới về hạt nano Fe, hợp kim FeB và vật liệu SiO2.
Về mặt lý thuyết, chương hệ thống hóa biểu thức biến thiên năng lượng tự do Gibbs, điều kiện hình thành mầm tới hạn $n^$, bán kính tới hạn $r^$, phương trình động học JMA, và cơ chế phát triển tinh thể theo lớp. Về chuyển pha do áp suất, chương phân tích ba cơ chế: sự uốn cấu trúc mạng, sự tăng số phối trí cation và sự thay đổi trật tự cấu trúc.
Tổng quan thực nghiệm và mô phỏng chỉ ra rằng cấu trúc hạt nano Fe, FeB vô định hình gồm hai phần: lõi đặc tương đương mẫu khối và vỏ ngoài xốp. Quá trình tinh thể hóa tạo pha bcc phụ thuộc vào nhiệt độ và kích thước hạt. Đối với SiO2, vật liệu ở trạng thái vô định hình và lỏng đều có cấu trúc mạng tứ diện SiO4 kết nối qua cầu oxy Si-O-Si. Dưới áp suất cao, mạng chuyển dần từ tứ diện SiO4 sang bát diện SiO6 kèm theo sự thay đổi mật độ từ 2,20 g/cm3 lên trên 4,00 g/cm3 và xuất hiện hiện tượng thuyên giảm động học cùng động học không đồng nhất.
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN
Chương 2 trình bày chi tiết phương pháp mô phỏng ĐLHPT, thuật toán Verlet, các tham số thế tương tác Pak-Doyama (cho Fe, FeB) và thế BKS (cho SiO2), quy trình hồi phục nhiệt và nén áp suất để tạo mẫu mô phỏng.
Quy trình tạo mẫu:
- Hạt nano Fe: Gieo 5.000 hoặc 10.000 nguyên tử trong hình cầu bán kính 28 Å hoặc 34 Å với điều kiện biên tự do; hồi phục ở 300 K trong $2 \times 10^7$ bước; ủ nhiệt ở 450, 600, 750, 800, 900 K trong $8 \times 10^7$ bước.
- Hạt nano FeB: Tạo mẫu Fe95B5 và Fe90B10 (5.000 nguyên tử) bằng cách gieo ngẫu nhiên hoặc gieo phân bố lõi Fe - vỏ B, sau đó hồi phục và ủ nhiệt ở 900 K.
- Hệ SiO2 lỏng: Hệ 20.000 nguyên tử (6.666 Si và 13.332 O), nung đến 5.000 K trong 0,1 ns, làm lạnh xuống 3.000 K (áp suất 0 GPa) và 3.500 K (áp suất 0 ÷ 45 GPa), ủ cân bằng 20–30 ns.
- Hệ SiO2 vô định hình: Hệ 5.000 nguyên tử (1.666 Si và 3.332 O), làm lạnh từ 6.000 K về 500 K, nén NPT ở các áp suất từ 0 đến 100 GPa trong $10^7$ bước.
Bảng đối chiếu đặc trưng cấu trúc mô hình SiO2 do luận án xây dựng ở áp suất 0 GPa với thực nghiệm:
| Mẫu SiO2 |
Đại lượng cấu trúc |
Kết quả mô phỏng luận án |
Dữ liệu thực nghiệm đối chứng |
Nguồn thực nghiệm |
| SiO2 lỏng (0 GPa) |
$r_{Si-Si}$ (Å) |
3,12 |
3,08 |
[71, 97] |
|
$r_{Si-O}$ (Å) |
1,60 |
1,61 – 1,63 |
[71, 97] |
|
$r_{O-O}$ (Å) |
2,60 |
2,63 |
[71, 97] |
|
Số phối trí $z_{Si}$ |
4,03 |
3,85 – 3,88 |
[71, 97] |
|
Số phối trí $z_{O}$ |
2,01 |
– |
– |
|
Góc $\theta_{O-Si-O}$ (độ) |
106,0 |
107,0 ± 2,0 |
[71, 97] |
|
Góc $\theta_{Si-O-Si}$ (độ) |
146,0 |
147,0 |
[71, 97] |
| SiO2 VĐH (0 GPa) |
$r_{Si-Si}$ (Å) |
3,14 |
3,07 – 3,08 |
[97, 98] |
|
$r_{Si-O}$ (Å) |
1,60 |
1,60 – 1,63 |
[97, 98] |
|
$r_{O-O}$ (Å) |
2,60 |
2,50 – 2,63 |
[97, 98] |
|
Số phối trí $z_{Si-O}$ |
4,04 |
3,85 – 3,88 |
[97] |
|
Số phối trí $z_{O-Si}$ |
2,02 |
– |
– |
|
Góc $\theta_{O-Si-O}$ (độ) |
106,0 |
107,0 ± 2,0 |
[97] |
|
Góc $\theta_{Si-O-Si}$ (độ) |
146,0 |
147,0 |
[97] |
Chương cũng mô tả chi tiết các thuật toán phân tích: CNA xác định pha bcc, phân tích hạt lõi-vỏ, domain và Voronoi.
CHƯƠNG 3. CẤU TRÚC VÀ QUÁ TRÌNH TINH THỂ HÓA CỦA CÁC HẠT NANO Fe, FeB
Chương 3 công bố kết quả mô phỏng cấu trúc và động học quá trình tinh thể hóa của hạt nano Fe và FeB:
- Quá trình tinh thể hóa hạt nano Fe:
- Ở trạng thái vô định hình ban đầu (300 K), hạt nano Fe có cấu trúc lõi đặc và lớp bề mặt xốp. Khi ủ nhiệt tại 750 K, 800 K và 900 K, quá trình chuyển pha sang cấu trúc bcc diễn ra qua 3 giai đoạn:
- Giai đoạn 1: Tạo mầm không ổn định. Các đám tinh thể nhỏ liên tục xuất hiện rồi tan rã; số lượng nguyên tử bcc dao động ở mức thấp.
- Giai đoạn 2: Tinh thể hóa bùng nổ. Khi mầm đạt kích thước tới hạn, số lượng nguyên tử tinh thể ($N_{Cr}$) tăng vọt theo hàm mũ theo thời gian.
- Giai đoạn 3: Bão hòa. Quá trình chuyển pha kết thúc; hạt đạt trạng thái ổn định gồm phần lõi tinh thể bcc và lớp vỏ ngoài cùng vô định hình xốp.
- Thế năng trung bình của nguyên tử ($E_{pot}$) giảm dần theo sự tăng kích thước mầm tinh thể ($N_{Cr}$), chứng minh động lực nhiệt động của quá trình chuyển pha.
- Quá trình tinh thể hóa hạt nano hợp kim FeB:
- Khảo sát các mẫu Fe95B5 và Fe90B10 ở 900 K cho thấy cơ chế phát triển tinh thể: sự lớn lên của đám tinh thể ở lõi diễn ra thông qua sự tái sắp xếp nguyên tử tại vùng biên (lớp tiếp giáp giữa lõi tinh thể và vỏ vô định hình).
- Vai trò của nguyên tử Bo: Bo có xu hướng bị đẩy ra khỏi mạng tinh thể bcc, tập trung tại vùng biên và lớp vỏ ngoài. Sự tích tụ của Bo tại vùng biên tạo rào cản cản trở sự di chuyển và định vị của các nguyên tử Fe vào mạng bcc, làm giảm tốc độ tạo mầm và kéo dài thời gian tinh thể hóa so với Fe nguyên chất.
CHƯƠNG 4. CẤU TRÚC, ĐỘNG HỌC VÀ QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA CỦA SiO2
Chương 4 trình bày các phát hiện về cấu trúc vi mô, động học không đồng nhất và chuyển pha dưới áp suất của SiO2 lỏng và vô định hình:
- Cấu trúc và động học trong SiO2 lỏng:
- Bằng phương pháp phân tích hạt lõi/vỏ, luận án xác định trong SiO2 lỏng tồn tại các "vùng vi mô tinh khiết" (chỉ chứa riêng nguyên tử O hoặc riêng nguyên tử Si).
- Động học không đồng nhất: Luận án phân lập tập hợp các nguyên tử bền vững (NTBV), nguyên tử không linh động (IMS) hình thành nên các mạng con Si-O bền vững (SSLA), các đám hạt lõi/vỏ bền vững (CSP, CSOP) và vùng bền vững (SLD). Các vùng này tồn tại tách biệt với tập hợp nguyên tử linh động (MS). Mức độ không đồng nhất động học giảm dần khi áp suất tăng và thời gian quan sát kéo dài.
- Chuyển pha và cơ chế đậm đặc hóa trong SiO2 lỏng (3.500 K, 0 ÷ 45 GPa):
- Khi nén, cấu trúc chuyển dần từ tứ diện SiO4 sang bát diện SiO6 thông qua đơn vị trung gian năm phối trí SiO5.
- Phân tích domain chỉ ra cấu trúc SiO2 lỏng gồm 5 trạng thái domain:
- Trong 3 khoảng áp suất: 0 ÷ 10 GPa (chủ đạo domain $D_4$), 10 ÷ 30 GPa (chủ đạo domain $D_5$), 30 ÷ 45 GPa (chủ đạo domain $D_6$).
- Tại 2 điểm áp suất chuyển tiếp: 10 GPa (tồn tại đồng thời 2 domain $D_4$ và $D_5$), 30 GPa (tồn tại đồng thời 2 domain $D_5$ và $D_6$).
- Không gian giữa các domain $D_x$ là domain biên ($D_B$). Domain $D_x$ tương ứng là vùng mật độ cao, còn domain biên $D_B$ là vùng mật độ thấp.
- Phân tích thể tích Voronoi cho thấy sự giảm thể tích không gian của từng nguyên tử Si, O và domain $D_x$ giải thích cơ chế đậm đặc hóa của chất lỏng dưới áp suất cao.
- Chuyển pha trong SiO2 vô định hình (500 K, 0 ÷ 100 GPa):
- Khi nén, SiO2 vô định hình cũng trải qua quy luật chuyển đổi cấu trúc 5 domain tương tự trạng thái lỏng từ $D_4 \rightarrow D_5 \rightarrow D_6$.
- Ở áp suất trên 20 GPa, hiện tượng tinh thể hóa áp suất cao diễn ra với sự hình thành pha tinh thể stishovite.
Kết quả và những đóng góp mới
Các kết quả mới về mặt lý luận và khoa học được luận án tự nêu bao gồm:
- Đưa ra mô tả mới về cấu trúc hạt nano Fe vô định hình và tinh thể; xác định quá trình tinh thể hóa hạt nano Fe trải qua ba giai đoạn trung gian nối tiếp nhau.
- Xác định cơ chế lớn lên của đám nguyên tử tinh thể trong hạt nano FexB100-x (x = 95, 90) là do sự tái sắp xếp các nguyên tử tại vùng biên giữa pha vô định hình và pha tinh thể; chỉ rõ nguyên tử B có vai trò cản trở và làm chậm quá trình tinh thể hóa.
- Phát hiện tính không đồng nhất về hóa học và cấu trúc trong SiO2 lỏng; lần đầu tiên chỉ ra sự tồn tại của các vùng vi mô tinh khiết (chỉ chứa riêng nguyên tử O hoặc Si) dựa trên phương pháp phân tích hạt lõi/vỏ.
- Xây dựng mô hình phân tích domain chứng minh cấu trúc SiO2 lỏng và vô định hình gồm các domain $D_x$ ($x = 4, 5, 6$) chiếm các vùng không gian tách biệt, phân cách bởi domain biên $D_B$; xác định $D_x$ là vùng mật độ cao và $D_B$ là vùng mật độ thấp.
- Xác định quy luật chuyển đổi cấu trúc 5 domain trong SiO2 lỏng và vô định hình dưới áp suất cao: chuyển đổi từ domain $D_4$ sang $D_6$ thông qua domain trung gian $D_5$ kèm theo quá trình phân tách và hợp nhất các domain.
- Xác nhận bản chất động học không đồng nhất trong SiO2 lỏng thông qua sự tồn tại của các đám hạt lõi/vỏ bền vững và vùng bền vững (SLD); chỉ ra mức độ không đồng nhất giảm theo áp suất và thời gian quan sát.
- Đề xuất và ứng dụng thành công các công cụ phân tích cấu trúc tính toán mới: tần số cấu trúc động học $\langle f_x \rangle$, phân tích hạt lõi/vỏ và phân tích domain.
Kiến nghị và định hướng ứng dụng thực tiễn:
- Các thông số về nhiệt độ ủ và tỷ lệ pha Bo cung cấp cơ sở dữ liệu để tối ưu hóa điều kiện công nghệ chế tạo hạt nano Fe và FeB có cấu trúc lõi-vỏ mong muốn phục vụ ngành vật liệu từ và y sinh.
- Các quy luật chuyển pha và số liệu cấu trúc của SiO2 dưới áp suất cao (đến 100 GPa) cung cấp cơ sở vật lý hỗ trợ giải thích các hiện tượng biến đổi khoáng vật và hoạt động địa chấn trong lòng Trái Đất.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Hạn chế của nghiên cứu:
- Phương pháp mô phỏng sử dụng các thế tương tác cặp kinh nghiệm (thế Pak-Doyama cho Fe, FeB và thế BKS cho SiO2), bỏ qua các tương tác lượng tử đa hạt phức tạp ở các trạng thái kích thích cao.
- Thang thời gian mô phỏng giới hạn trong phạm vi nano-giây (ns) và kích thước mô hình từ 5.000 đến 20.000 nguyên tử, chưa mô tả được đầy đủ các quá trình hồi phục nhiệt động ở thang thời gian vĩ mô trong thực tế sản xuất.
Hướng nghiên cứu tiếp:
- Mở rộng mô hình tính toán cho các hệ hợp kim nano đa nguyên tố và vật liệu oxit phức hợp khác.
- Áp dụng các thế tương tác tiên tiến hơn hoặc kết hợp phương pháp mô phỏng ab-initio (nguyên lý ban đầu) để khảo sát chính xác hơn cấu trúc điện tử tại các điểm chuyển pha áp suất cực cao.
Giá trị tham khảo
Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo giá trị cho các đối tượng:
- Nghiên cứu sinh, học viên cao học, giảng viên và nghiên cứu viên thuộc các chuyên ngành Vật lý kỹ thuật, Vật lý tính toán, Khoa học và Công nghệ vật liệu, Vật lý địa cầu.
- Các nhà nghiên cứu công nghệ vật liệu nano từ tính, vật liệu thủy tinh - gốm sứ kỹ thuật và mô hình hóa địa chất.
Các nội dung đáng tham khảo chuyên sâu:
- Quy trình chuẩn xây dựng mô hình ĐLHPT với thế Pak-Doyama và thế BKS.
- Phương pháp luận phân tích cấu trúc vi mô phi truyền thống: kỹ thuật hạt lõi/vỏ, nhận diện domain $D_x$ và phân tích thể tích Voronoi.
- Dữ liệu định lượng về thông số mạng, phân bố số phối trí, góc liên kết và các giai đoạn chuyển pha của Fe, FeB và SiO2 dưới tác động của nhiệt độ và áp suất.
Câu hỏi thường gặp
-
Quá trình tinh thể hóa hạt nano Fe vô định hình khi ủ nhiệt diễn ra theo các giai đoạn nào?
Quá trình tinh thể hóa hạt nano Fe diễn ra qua 3 giai đoạn: Giai đoạn 1 là tạo mầm không ổn định (các mầm bcc nhỏ hình thành rồi tan rã); Giai đoạn 2 là phát triển tinh thể bùng nổ (mầm vượt kích thước tới hạn, số nguyên tử tinh thể $N_{Cr}$ tăng vọt theo hàm mũ); Giai đoạn 3 là bão hòa (kết thúc chuyển pha, cấu trúc đạt trạng thái lõi tinh thể bcc và vỏ vô định hình xốp).
-
Nguyên tử Bo (B) đóng vai trò gì trong quá trình tinh thể hóa hạt nano hợp kim FeB?
Trong quá trình ủ nhiệt, nguyên tử Bo bị đẩy ra khỏi mạng tinh thể bcc và tập trung chủ yếu ở vùng biên pha và lớp vỏ ngoài. Sự hiện diện của Bo tại vùng biên làm cản trở sự tái sắp xếp và định vị của các nguyên tử Fe vào mạng tinh thể, dẫn đến việc làm chậm hoặc ức chế quá trình tinh thể hóa so với hạt nano Fe tinh khiết.
-
"Vùng vi mô tinh khiết" trong SiO2 lỏng là gì và được xác định bằng phương pháp nào?
Vùng vi mô tinh khiết là các khu vực không gian cục bộ trong chất lỏng SiO2 chỉ chứa riêng biệt hoặc nguyên tử Oxy hoặc nguyên tử Silicon. Vùng này được phát hiện và định lượng thông qua phương pháp phân tích hình học hạt lõi/vỏ (Core-Shell Particle analysis).
-
Mô hình 5 domain trong SiO2 lỏng và vô định hình dưới áp suất cao được phân bố ra sao?
Cấu trúc SiO2 khi nén được phân bố thành 5 trạng thái domain: gồm 3 khoảng áp suất đơn domain (0 ÷ 10 GPa chủ đạo domain $D_4$; 10 ÷ 30 GPa chủ đạo domain $D_5$; 30 ÷ 45 GPa chủ đạo domain $D_6$) xen kẽ bởi 2 điểm áp suất chuyển tiếp hai domain (10 GPa gồm $D_4$ và $D_5$; 30 GPa gồm $D_5$ và $D_6$). Các domain $D_x$ phân cách nhau bởi domain biên $D_B$ có mật độ thấp hơn.
-
Những thế tương tác nào được sử dụng trong luận án và áp dụng cho các hệ vật liệu nào?
Luận án sử dụng thế tương tác cặp Pak-Doyama cho các mô hình hạt nano kim loại Fe và hợp kim FeB; sử dụng thế tương tác cặp BKS (van Beest, Kramer, van Santen) có kể đến tương tác tĩnh điện Coulomb cho hệ vật liệu SiO2 ở cả trạng thái lỏng và vô định hình.
Kết luận
Luận án tiến sĩ của Giáp Thị Thùy Trang đã thực hiện mô phỏng động lực học phân tử toàn diện trên các hệ vật liệu nano Fe, FeB và SiO2 lỏng, vô định hình dưới ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất. Công trình đã làm sáng tỏ cơ chế phát triển mầm tinh thể bcc qua vùng biên pha ở hạt nano kim loại/hợp kim và vai trò cản trở tinh thể hóa của nguyên tử Bo. Đồng thời, luận án phát hiện sự tồn tại của vùng vi mô tinh khiết, tính không đồng nhất động học và quy luật chuyển đổi cấu trúc 5 domain cùng cơ chế đậm đặc hóa trong SiO2. Kết quả nghiên cứu đã được công bố trên 08 công trình khoa học (gồm 06 bài báo trên các tạp chí quốc tế thuộc danh mục ISI/SCOPUS), đóng góp cơ sở dữ liệu và phương pháp luận tính toán giá trị cho chuyên ngành Vật lý kỹ thuật.
