CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN Trong chương này, chúng tôi trình bày tổng quan về lý thuyết chuyển pha, chuyển pha do ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất và tổng quan về các hạt nano kim loại, hợp kim, cụ thể là hạt nano Fe, FeB. Đồng thời cũng trình bày các đặc điểm cấu trúc, động học và sự chuyển pha trong hệ vật liệu SiO2. Chuyển pha Pha là tập hợp những phần đồng nhất của vật chất, ở điều kiện cân bằng, chúng có cùng thành phần, cùng trạng thái.
Khi nhiệt độ hay áp suất của hệ thay đổi sẽ kéo theo sự tăng năng lượng tự do. Lúc đó hệ có xu hướng biến đổi sang trạng thái cân bằng mới với năng lượng tự do nhỏ hơn tức là có sự chuyển pha. Một số quá trình chuyển pha thường gặp như quá trình chuyển từ thể lỏng sang thể hơi, quá trình đóng băng của nước, quá trình tạo thành các kết cấu vật liệu khác nhau trong luyện kim… Các hiện tượng này rất quan trọng không chỉ trong tự nhiên mà cả trong các ngành công nghiệp vật liệu. Chuyển pha thường được khởi đầu bằng sự tạo mầm của pha mới.
Quá trình này được thực hiện bởi sự khuếch tán của các nguyên tử, phân tử để kết tụ với nhau tạo thành mầm. Các mầm lớn dần theo thời gian và vật liệu chuyển sang pha mới khi quá trình này kết thúc. Lý thuyết chuyển pha Sự ổn định của hệ nhiệt động được xác định bởi cực tiểu của nội năng: U=Q+W (1.1) với Q là một hàm của nhiệt độ và entropy, W là hàm của áp suất và thể tích. Ở mức nguyên tử, Q có thể được xem như năng lượng dao động của các nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng và W là tổng thế năng tương tác của tất cả các nguyên tử trong hệ.
Sự khác nhau về nội năng dU giữa hai trạng thái của hệ là: dU = TdS - PdV (1.2) với entropy S và thể tích V là hai biến độc lập, rất khó điều khiển trong thực nghiệm. Tuy nhiên, biến đổi Legendre hai lần liên tiếp sẽ biến đổi nội năng thành năng lượng Gibbs [1]. 14 luan an H = U + PV (1.3) G = H – TS = U + PV – TS (1.4) Như vậy, theo quan điểm nhiệt động học, khi hệ vật liệu ở một pha nào đó, năng lượng tự do G của nguyên tử phụ thuộc vào nhiệt độ theo biểu thức (1.4) trong đó H là Enthalpy. Theo lí thuyết nhiệt động học, trong quá trình tạo mầm của pha mới, sự thay đổi năng lượng tự do ΔG của đám tạo thành liên quan đến hai quá trình: sự dịch chuyển nguyên tử hay phân tử từ pha cũ sang pha mới dẫn đến năng lượng tự do của chúng giảm một lượng ∆GV = n∆g; sự hình thành bề mặt phân cách giữa hai pha dẫn đến năng lượng bề mặt của mầm tăng một lượng ΔGs.
Do đó, năng lượng tự do của đám gồm n nguyên tử thay đổi một lượng ΔG được xác định theo biểu thức sau: G GV GS (1.5) với phần năng lượng thay đổi của các nguyên tử khi chuyển pha ( GV < 0), còn phần năng lượng bề mặt giữa pha mầm và pha ban đầu ( GS > 0). Như vậy, khi các đám được hình thành có độ giảm năng lượng của các nguyên tử lớn hơn độ tăng năng lượng bề mặt ( GV GS ), chúng sẽ có xu hướng ổn định ở pha mới vì sự hình thành chúng làm giảm năng lượng tự do của hệ (∆G < 0). Mô tả quan hệ giữa phần vật chất đã chuyển sang pha mới và thời gian chuyển pha ở các nhiệt độ khác nhau thường được biểu diễn bằng biểu thức Johnson-Mehl- Avrami (JMA) [2]: X 1 exp kt (1.6) trong đó: t là thời gian chuyển pha; k là hằng số tốc độ chuyển pha và có giá trị xác định ở mỗi nhiệt độ xác định; là hằng số Arvami. Lý thuyết tinh thể hóa Trong các điều kiện khác nhau, vật liệu có thể tồn tại ở các trạng thái khác nhau như rắn, lỏng hay khí.
Và ngay khi ở cùng một trạng thái, vật liệu cũng có thể tồn tại ở các pha khác nhau như vô định hình hay tinh thể. Trong đó ở pha tinh thể, các nguyên tử được sắp xếp với mức độ trật tự cao hơn. Cấu trúc này có thể được tạo ra trong quá trình làm nguội vật liệu từ trạng thái lỏng hay trong quá trình ủ vật liệu 15 luan an vô định hình ở nhiệt độ cao. Các nghiên cứu cho thấy, quá trình kết tinh xảy ra bắt đầu từ việc tạo thành các đám nguyên tử có cấu trúc tinh thể trong hệ.
Các đám khi có kích thước đủ lớn được gọi là mầm kết tinh. Các mầm này phát triển dần tạo thành tinh thể. Như vậy, kết tinh là một dạng chuyển pha trong đó vật liệu biến đổi từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn, từ cấu trúc trật tự gần sang cấu trúc trật tự xa. Quá trình này gồm hai giai đoạn cơ bản là tạo mầm và phát triển mầm.
Quy luật cơ bản của các quá trình này đã được khảo sát qua lí thuyết Nhiệt động học [3-4] (lý thuyết tạo mầm cổ điển) và lý thuyết Động học [5-8]. Trong quá trình tinh thể hóa, động lực tạo mầm và phát triển là sự giảm năng lượng tự do của hệ. Lí thuyết nhiệt động học nghiên cứu sự hình thành và lớn lên của mầm tinh thể dựa vào khảo sát sự biến đổi năng lượng tự do của nó, có hai trường hợp tạo mầm khác nhau. Nếu mầm được hình thành trong hệ vật liệu tinh khiết được gọi là mầm đồng nhất.
Trường hợp mầm xuất hiện trên các phần tử khác pha của hệ được gọi là mầm không đồng nhất. Ở đây, chúng tôi chỉ quan tâm tới trường hợp tạo mầm đồng nhất. Giả sử trong một hệ tinh khiết ở nhiệt độ nhất định xuất hiện một đám nguyên tử có thể tích là V và diện tích bề mặt là S. Khi tạo thành đám, các nguyên tử chuyển từ pha ban đầu (vô định hình) kém bền vững sang pha mới (tinh thể) bền vững hơn.
Năng lượng của hệ các nguyên tử này thay đổi do hai nguyên nhân: các nguyên tử ở pha mới có năng lượng thấp hơn ở pha ban đầu; mặt khác khi pha mới được hình thành, bề mặt ngăn cách giữa hai pha làm xuất hiện năng lượng bề mặt đám. Khi đó, sự thay đổi năng lượng của hệ được xác định theo biểu thức (1. Điều kiện này có thể được xác định cụ thể như sau: A: diện tích bề mặt của một nguyên tử; g : năng lượng thay đổi của nguyên tử khi chuyển sang pha mới; Ghom : năng lượng thay đổi của đám gồm n nguyên tử; n : năng lượng trên một đơn vị diện tích bề mặt. Coi n là một hằng số, không phụ thuộc vào số hạt n ( n ) thì biểu thức (1.5) được viết lại là: Ghom ng n 2/3 A (1.7) 16 luan an Mà năng lượng tự do của đám phụ thuộc vào số nguyên tử chứa trong nó.
Sự phụ thuộc này được khảo sát như sau: d Ghom d (ng n2/3 A ) 0 0 (1.8) dn dn 8 A3 3 Giải phương trình tìm được n n* (1.9) 27 g 3 Khi n < n*, năng lượng tự do của hệ tăng khi n tăng. Vì vậy, các đám nhỏ không lớn lên được, chúng có xu hướng tan rã. Trường hợp đám có số nguyên tử n = n* ứng với giá trị lớn nhất của Ghom được gọi là trạng thái tới hạn. Giá trị n* được gọi là kích thước tới hạn.
Khi các đám có kích thước n > n*, năng lượng tự do của hệ giảm khi tăng n. Các đám khi đó được gọi là các mầm tinh thể và quá trình lớn lên của mầm diễn ra tự động. Do vậy, điều kiện để các đám có thể tạo thành mầm và các mầm này tiếp tục phát triển thành tinh thể là kích thước của đám phải đủ lớn sao cho n n*. Gọi Ghom * là năng lượng biến đổi của mầm ở kích thước tới hạn.
Nếu số nguyên tử của mầm đạt giá trị n = n0 thì Gn* = 0 và n0 được xác định như sau: 3 A 3 * 3 n0 g n0 2/3 A 0 n0 n (1.10) g 2 Khi kích thước của mầm vượt qua giá trị n0, mầm tinh thể nằm ở trạng thái có năng lượng thấp hơn năng lượng ban đầu ứng với Ghom 0. Khi đó tinh thể sẽ được phát triển cho đến khi kết thúc và hệ ở trạng thái bền vững. Trong hệ đồng nhất: 4 Ghom r 3gV 4 r 2 (1.11) 3 gV là năng lượng biến đổi của nguyên tử trên một đơn vị thể tích được tính theo biểu thức sau: H m Tm gV (1.12) Tm H m : độ biến thiên entanpy của hệ ứng với một đơn vị thể tích; Tm : độ quá nguội; Tm: nhiệt độ chuyển pha của vật liệu. Ta có: 17 luan an 4 d ( r 3gV 4 r 2 ) d Ghom 3 (1.13) 0 0 dr dr 2 2 Tm 1 Giải phương trình tìm được: r r* (1.14) gV H m Tm Ở đây, r* được gọi là bán kính tới hạn.
Ý nghĩa của giá trị r * tương tự như n*. Khi trong hệ vật liệu hình thành nhiều đám nguyên tử có kích thước khác nhau thì không phải tất cả các mầm đều phát triển thành tinh thể. Chỉ những mầm có bán kính r r * mới có xu hướng lớn dần vì sự lớn lên này làm giảm năng lượng tự do. Còn những mầm có bán kính r r * có xu hướng tan rã.
Các mầm nhỏ này được coi là các nhóm trật tự kém ổn định. Vậy r* là kích thước tối thiểu của đám tạo thành trong hệ để quá trình kết tinh có thể xảy ra Mặc dù lí thuyết nhiệt động học đã cung cấp các luận cứ khá tốt để hiểu về cơ chế tinh thể hóa, xu hướng biến đổi pha của vật liệu nhưng nó không mô tả diễn biến của quá trình đặc biệt là những biến đổi trong quá trình chuyển pha tinh thể. Sự biến đổi pha xảy ra như thế nào theo thời gian sẽ được mô tả trong một lí thuyết khác, lí thuyết động học. Theo lý thuyết nhiệt động học, chỉ các đám nguyên tử có kích thước đạt giá trị tới hạn mới có thể trở thành mầm tinh thể.