Tổng quan nghiên cứu

Khí thải chứa các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi phát sinh từ quá trình chế biến dầu khí và sản xuất công nghiệp đang đe dọa trực tiếp đến môi trường sống và sức khỏe con người. Trong nhóm chất ô nhiễm độc hại, p-xylen cùng các dẫn xuất benzen, toluen, ethylbenzen là nguyên nhân hàng đầu gây tổn thương hệ hô hấp, ức chế hệ thần kinh trung ương và làm tăng nguy cơ mắc bệnh ung thư. Nhằm kiểm soát nguồn thải này, các quy định kỹ thuật nghiêm ngặt đã được ban hành, tiêu biểu là Quy chuẩn Kỹ thuật Quốc gia QCVN 20:2009/BTNMT về khí thải công nghiệp và Thông tư 31/2016/TT-BTNMT về quy định quan trắc khí thải tự động.

Trước thách thức đó, phương pháp quang oxy hóa dị thể sử dụng vật liệu bán dẫn Titanium dioxide nổi lên như một giải pháp xử lý triệt để các chất hữu cơ ở nhiệt độ phòng. Mặc dù sở hữu nhiều ưu điểm vượt trội về độ bền hóa học và giá thành kinh tế, vật liệu nguyên bản lại bị giới hạn bởi năng lượng vùng cấm rộng 3,20 eV, chỉ hấp thụ được bức xạ tử ngoại chiếm dưới 5% quang phổ ánh sáng mặt trời, đồng thời có tốc độ tái kết hợp cặp điện tử và lỗ trống quang sinh diễn ra nhanh chóng.

Đề tài luận văn thạc sĩ kỹ thuật hóa dầu tập trung giải quyết nút thắt này thông qua việc nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu xúc tác quang trên nền Titanium dioxide đồng biến tính hai nguyên tố Vonfram và Nitơ bằng phương pháp sol-gel. Toàn bộ quá trình thực nghiệm được triển khai từ tháng 8/2018 đến tháng 6/2019 tại Phòng Dầu khí và Xúc tác thuộc Viện Công nghệ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Nghiên cứu xác lập các điều kiện nhiệt phân, tỷ lệ phối trộn tối ưu nhằm đưa bờ hấp thụ ánh sáng sang vùng khả kiến với bước sóng lớn hơn 410 nm, tăng diện tích bề mặt riêng từ 25,9 m2/g lên 69,0 m2/g và đạt hiệu suất phân hủy p-xylen ấn tượng 1,67 g/g xúc tác trong 60 phút phản ứng.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Cơ chế xúc tác quang bán dẫn khởi đầu khi vật liệu hấp thụ các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm, kích thích các electron chuyển dịch từ vùng hóa trị lên vùng dẫn chỉ trong vài femtoseconds. Quá trình này tạo ra các electron mang điện tích âm tự do và để lại các lỗ trống mang điện tích dương có thế oxy hóa rất cao trên vùng hóa trị. Các lỗ trống tương tác với các phân tử nước hoặc ion hydroxyl bị hấp phụ trên bề mặt để sinh ra các gốc tự do hydroxyl hoạt tính cao, trong khi các electron khử phân tử oxy hòa tan thành gốc anion superoxide. Các gốc oxy hóa mạnh này đóng vai trò phân cắt toàn bộ liên kết hữu cơ của phân tử p-xylen thành khí carbonic và hơi nước.

Mô hình pha tạp đồng thời hai nguyên tố kim loại chuyển tiếp Vonfram và phi kim Nitơ giải quyết triệt để hai nhược điểm cốt lõi của Titanium dioxide nguyên bản:

Thứ nhất, ion Vonfram hóa trị sáu với bán kính ion 0,60 Å dễ dàng thâm nhập vào mạng tinh thể để thay thế vị trí của ion Titan hóa trị bốn có bán kính 0,68 Å. Ion này hoạt động như một bẫy điện tử hiệu quả, chuyển dịch trạng thái oxy hóa từ cộng sáu sang cộng năm khi thu nhận electron quang sinh rồi truyền lại cho oxy, ngăn chặn quá trình tái kết hợp hạt mang điện và đồng thời gia tăng độ axit bề mặt giúp thu hút các tác chất hữu cơ.

Thứ hai, nguyên tử Nitơ thế chỗ oxy hoặc xen kẽ trong mạng tinh thể tạo ra phân bố mật độ orbital 2p mới, nâng cao mức năng lượng đỉnh vùng hóa trị, làm thu hẹp độ rộng vùng cấm và cho phép vật liệu hoạt hóa hiệu quả dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy.

Về cấu trúc tinh thể, Titanium dioxide tồn tại ở ba dạng thù hình chính gồm anatase, rutile và brookite. Trong đó, cấu trúc tinh thể anatase sở hữu hoạt tính xúc tác quang hóa vượt trội nhất và được duy trì ổn định nhờ việc kiểm soát nhiệt độ nung trong khoảng 400 đến 550 °C.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thực nghiệm được thu thập từ quá trình chế tạo và đánh giá hệ thống 18 mẫu xúc tác đơn biến tính và đồng biến tính. Kỹ thuật tổng hợp sol-gel sử dụng 15 ml tiền chất Titanium tetraisopropoxide hòa tan trong 250 ml ethanol tinh khiết có kiểm soát độ pH trong khoảng 3 đến 4 bằng axit nitric nồng độ 65%.

Phương pháp chọn mẫu thực nghiệm được tiến hành theo quy trình đơn biến có đối chứng:

  • Biến tính Vonfram: khảo sát 3 mức nồng độ mol gồm 0,1%, 0,3% và 0,5%.
  • Biến tính Nitơ: khảo sát 3 tỷ lệ mol giữa tiền chất và amoni nitrat gồm 1:0,5, 1:1 và 1:2.
  • Điều kiện xử lý nhiệt: khảo sát 4 mức nhiệt độ gồm 400 °C, 450 °C, 500 °C, 550 °C và 4 mốc thời gian nung gồm 1 giờ, 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ.

Lý do lựa chọn chuỗi phương pháp phân tích đặc trưng lý - hóa hiện đại nhằm làm sáng tỏ toàn diện cấu trúc tinh thể và cơ chế phản ứng:

  • Phương pháp nhiễu xạ tia X thực hiện trên thiết bị Bruker D2-PHARSER với bước quét 0,03 độ để xác định thành phần pha và tính kích thước tinh thể theo phương trình Scherrer.
  • Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt thể tích khí Nitơ trên thiết bị Quantachrome NOVA 2200 E ở nhiệt độ âm 196 °C nhằm đo diện tích bề mặt riêng BET và phân bố kích thước lỗ xốp.
  • Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM Hitachi S-4800 và kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL JEM-1400 với độ phóng đại lên tới 400.000 lần để quan sát chi tiết hình thái bề mặt hạt nano.
  • Quang phổ tử ngoại - khả kiến UV-Vis trên máy Jasco V-550 xác định bờ hấp thụ photon và tính toán năng lượng vùng cấm.
  • Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FT-IR và phổ tán xạ Raman phân tích các nhóm chức bề mặt và dao động mạng tinh thể.

Hoạt tính quang phân hủy p-xylen pha khí được khảo sát trong hệ phản ứng dòng vi lượng bằng bình thạch anh chữ U dài 400 mm, đường kính 23 mm. Màng xúc tác có khối lượng 15 mg được phủ đều trên ống thủy tinh Pyrex có diện tích chiếu sáng 140 cm2. Nguồn bức xạ bao gồm 1 đèn tử ngoại bước sóng 365 nm kết hợp 36 bóng đèn LED với bước sóng trong dải 470 đến 510 nm có tổng công suất 8,64 W. Khí p-xylen có nồng độ bão hòa 0,038 g/L ở 20 °C được cấp với lưu lượng tổng 3 L/h. Thành phần dòng khí trước và sau phản ứng được định lượng chính xác bằng sắc ký khí Agilent 6890 Plus sử dụng cột mao quản DB-624 dài 30 m và đầu dò ion hóa ngọn lửa FID ở 320 °C.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình phân tích thực nghiệm đã làm sáng tỏ nhiều đặc tính quan trọng của vật liệu xúc tác quang thế hệ mới:

Thứ nhất, việc đồng biến tính thành công Vonfram và Nitơ giúp bảo tồn hoàn toàn pha tinh thể anatase có hoạt tính cao. Dữ liệu phổ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman cho thấy mẫu tối ưu nung ở 450 °C trong 4 giờ không xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha rutile hay oxit vonfram riêng biệt, kích thước tinh thể được kiểm soát đồng đều ở mức khoảng 12 nm, nhỏ hơn đáng kể so với kích thước trên 25 nm của các hạt Titanium dioxide thương phẩm.

Thứ hai, diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET của mẫu xúc tác đồng biến tính đạt giá trị 69,0 m2/g, tăng hơn 166% so với diện tích bề mặt 25,9 m2/g của mẫu Titanium dioxide thuần. Cấu trúc mao quản trung bình phát triển đồng đều tạo điều kiện thuận lợi cho việc khuếch tán và hấp phụ phân tử chất phản ứng.

Thứ ba, năng lượng vùng cấm của vật liệu thu hẹp mạnh mẽ từ 3,20 eV xuống còn 2,87 eV, tương ứng với mức giảm 0,33 eV. Sự dịch chuyển bờ hấp thụ photon sang vùng ánh sáng nhìn thấy với bước sóng lớn hơn 410 nm cho phép vật liệu tận dụng tối đa nguồn bức xạ từ dàn 36 đèn LED công suất 8,64 W.

Thứ tư, hoạt tính xúc tác quang oxy hóa p-xylen đạt kết quả cao nhất trên mẫu đồng biến tính với tỷ lệ 0,3% mol Vonfram và tỷ lệ mol Nitơ 1:1, nung ở 450 °C trong 4 giờ. Hiệu suất chuyển hóa sau 60 phút phản ứng đạt 1,67 g p-xylen trên mỗi gam chất xúc tác, vượt trội hoàn toàn so với mức chuyển hóa dưới 0,50 g/g của mẫu Titanium dioxide chưa biến tính.

Thảo luận kết quả

Cơ chế tạo nên hiệu năng vượt bậc của mẫu xúc tác đồng biến tính xuất phát từ hiệu ứng hiệp đồng giữa hai tâm biến tính. Khi có mặt đồng thời ion Vonfram hóa trị sáu và nguyên tử Nitơ, các mức năng lượng tạp chất được tạo ra đồng thời ở sát đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị. Mạng lưới bẫy kép này giúp phân tách electron và lỗ trống quang sinh theo hai hướng đối nghịch, kéo dài thời gian sống của các hạt mang điện tự do lên hàng chục nanoseconds trước khi xảy ra khả năng tái kết hợp.

Điều kiện xử lý nhiệt đóng vai trò then chốt trong việc định hình vi cấu trúc. Khi nung ở 450 °C trong 4 giờ, mạng lưới tinh thể được hoàn thiện, loại bỏ triệt để các gốc hữu cơ alkoxide dư thừa từ quá trình sol-gel. Nếu nhiệt độ nung vượt quá 550 °C, các tinh thể nano có xu hướng thiêu kết và tái kết tụ, làm giảm diện tích bề mặt riêng xuống dưới 40 m2/g và thúc đẩy quá trình chuyển hóa bất lợi từ pha anatase sang pha rutile.

Hàm lượng hơi nước trong dòng khí có tác động hai chiều rõ rệt đến động học phản ứng. Sự hiện diện của hơi nước cung cấp các nhóm hydroxyl cần thiết để sinh ra gốc tự do hydroxyl. Tuy nhiên, khi độ ẩm trong dòng khí tăng quá cao, các phân tử nước chiếm giữ các tâm hoạt tính bề mặt, gây hiện tượng hấp phụ cạnh tranh trực tiếp và làm suy giảm khoảng 15% đến 20% tốc độ chuyển hóa p-xylen.

Dữ liệu thực nghiệm của nghiên cứu được hệ thống hóa trực quan thông qua các bảng so sánh diện tích bề mặt riêng BET, bảng thông số vùng cấm quang học cùng hệ thống đồ thị động học biểu diễn độ chuyển hóa p-xylen theo từng chu kỳ lấy mẫu 5 phút. Các đường cong suy giảm diện tích đỉnh pic sắc ký khí FID minh chứng rõ nét cho tốc độ khoáng hóa p-xylen nhanh và ổn định trong suốt 60 phút vận hành dòng liên tục.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết quả thực nghiệm đạt được, đề tài đưa ra 4 giải pháp mang tính ứng dụng thực tiễn cao:

Thứ nhất, tích hợp vật liệu xúc tác quang vào hệ thống lọc khí thải công nghiệp dạng tháp đệm dòng chảy liên tục tại các phân xưởng sơn và nhà máy hóa dầu, hướng tới mục tiêu xử lý trên 90% nồng độ phát thải p-xylen trong lộ trình 12 tháng, do các kỹ sư môi trường và ban quản lý vận hành nhà máy trực tiếp phụ trách.

Thứ hai, hoàn thiện công nghệ cố định màng xúc tác trên các giá thể gốm tổ ong hoặc lưới thép không gỉ có diện tích bề mặt tiếp xúc quang mở rộng trên 1000 cm2 thay cho ống thủy tinh thí nghiệm, thực hiện trong khung thời gian 18 tháng bởi các trung tâm nghiên cứu và phát triển vật liệu tiên tiến.

Thứ ba, thay thế toàn bộ nguồn chiếu xạ tử ngoại bằng hệ thống đèn LED dải sóng khả kiến 470 đến 510 nm kết hợp mô-đun pin năng lượng mặt trời nhằm cắt giảm trên 50% chi phí tiêu thụ điện năng vận hành hệ thống xử lý khí thải, do các đơn vị cung cấp giải pháp công nghệ môi trường xanh triển khai.

Thứ tư, lắp đặt cụm tiền xử lý điều hòa độ ẩm tự động nhằm duy trì độ ẩm tương đối của dòng khí thải đầu vào trong ngưỡng tối ưu từ 30% đến 50%, bảo đảm duy trì hiệu suất phân hủy ổn định trên 1,50 g tác chất/g xúc tác liên tục trong 120 giờ làm việc, do đội ngũ kỹ thuật trạm quan trắc vận hành.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung và kết quả nghiên cứu của luận văn mang lại giá trị thiết thực cho 4 nhóm đối tượng chính:

Nhóm học viên cao học, nghiên cứu sinh và giảng viên chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Vật liệu và Xúc tác công nghiệp cần tài liệu tham khảo chi tiết về quy trình tổng hợp vật liệu nano bằng phương pháp sol-gel có kiểm soát nghiêm ngặt các thông số hóa lý.

Nhóm kỹ sư công nghệ môi trường làm việc tại các nhà máy lọc hóa dầu, khu công nghiệp chế biến hóa chất đang tìm kiếm giải pháp kỹ thuật oxy hóa nâng cao để xử lý triệt để khí thải VOCs đạt tiêu chuẩn QCVN 20:2009/BTNMT.

Nhóm doanh nghiệp sản xuất thiết bị làm sạch không khí dân dụng và công nghiệp có nhu cầu chuyển giao công nghệ chế tạo màng lọc xúc tác quang hoạt hóa dưới ánh sáng đèn LED thông thường có dải bước sóng 470 đến 510 nm, loại bỏ hoàn toàn nguy cơ phơi nhiễm tia cực tím.

Nhóm cán bộ kỹ thuật quản lý môi trường tại các cơ quan nhà nước và đơn vị vận hành trạm quan trắc khí thải tự động theo Thông tư 31/2016/TT-BTNMT nhằm nắm bắt các thông số định lượng và đánh giá độ tin cậy của các giải pháp xử lý phát thải tại nguồn.

Câu hỏi thường gặp

Nguyên nhân nào khiến xúc tác đồng biến tính Vonfram và Nitơ đạt hiệu năng phân hủy vượt trội so với vật liệu chưa biến tính? Sự kết hợp giữa Vonfram và Nitơ tạo cơ chế bẫy kép electron và lỗ trống quang sinh, nâng diện tích bề mặt BET lên 69,0 m2/g và hạ năng lượng vùng cấm từ 3,20 eV xuống 2,87 eV, giúp xúc tác hấp thụ mạnh bức xạ khả kiến bước sóng trên 410 nm và ngăn chặn tái kết hợp hạt mang điện.

Tại sao điều kiện xử lý nhiệt ở 450 °C trong 4 giờ lại mang lại cấu trúc tinh thể tối ưu nhất? Mức nhiệt độ 450 °C trong 4 giờ giúp hình thành hoàn hảo 100% pha tinh thể anatase với kích thước hạt siêu mịn khoảng 12 nm, loại bỏ hoàn toàn dung môi hữu cơ mà không gây ra hiện tượng thiêu kết làm suy giảm diện tích tiếp xúc bề mặt.

Hơi nước có ảnh hưởng như thế nào đến độ chuyển hóa p-xylen trong hệ thống phản ứng? Hơi nước phản ứng với lỗ trống quang sinh để tạo các gốc tự do hydroxyl cần thiết cho quá trình phân hủy, nhưng nếu nồng độ hơi nước quá cao sẽ gây hấp phụ cạnh tranh trực tiếp trên bề mặt, làm suy giảm khoảng 15% đến 20% hiệu suất chuyển hóa tác chất.

Hệ thống phản ứng quang xúc tác trong luận văn sử dụng nguồn sáng nào để kích hoạt vật liệu? Hệ thống sử dụng kết hợp 1 đèn tử ngoại bước sóng 365 nm cùng 36 bóng đèn LED dải sóng 470 đến 510 nm với tổng công suất 8,64 W, chứng minh khả năng hấp thụ và chuyển hóa quang năng hiệu quả dưới nguồn sáng nhìn thấy thông dụng.

Phương pháp nào được ứng dụng để định lượng độ chuyển hóa p-xylen với độ chính xác cao? Nghiên cứu sử dụng hệ thống sắc ký khí Agilent 6890 Plus tích hợp cột mao quản DB-624 và đầu dò ngọn lửa FID ở nhiệt độ 320 °C, giúp phân tích chính xác nồng độ p-xylen trước và sau phản ứng theo từng chu kỳ lấy mẫu 5 phút.

Kết luận

  • Tổng hợp thành công vật liệu xúc tác quang Titanium dioxide đồng biến tính Vonfram và Nitơ bằng phương pháp sol-gel có độ lặp lại cao và kiểm soát kích thước tinh thể nano khoảng 12 nm.
  • Mở rộng diện tích bề mặt riêng BET lên 69,0 m2/g, tăng hơn 166% so với mẫu nguyên bản và thu hẹp năng lượng vùng cấm xuống 2,87 eV, giúp dịch chuyển bờ hấp thụ photon sang vùng ánh sáng nhìn thấy với bước sóng lớn hơn 410 nm.
  • Xác lập điều kiện công nghệ tối ưu cho mẫu Ti0.3W1N-450-4, đạt hiệu suất chuyển hóa p-xylen ấn tượng 1,67 g/g xúc tác sau 60 phút phản ứng trong hệ dòng vi lượng với nguồn sáng LED công suất 8,64 W.
  • Làm sáng tỏ cơ chế tác động hiệp đồng giữa kim loại chuyển tiếp và phi kim, đồng thời đánh giá chính xác tác động của độ ẩm và nhiệt độ nung đến độ bền hoạt tính xúc tác.
  • Cung cấp cơ sở khoa học và giải pháp công nghệ vững chắc nhằm xử lý triệt để phát thải khí hữu cơ dễ bay hơi, đáp ứng các tiêu chuẩn môi trường QCVN 20:2009/BTNMT và Thông tư 31/2016/TT-BTNMT.

Luận văn đã đóng góp quan trọng vào sự phát triển của công nghệ vật liệu xử lý môi trường tại Việt Nam. Kế hoạch tiếp theo trong giai đoạn 2024 đến 2026 sẽ tập trung thử nghiệm chế tạo màng xúc tác trên mô-đun công nghiệp quy mô lớn. Các đơn vị quan tâm có thể kết nối ngay với nhóm nghiên cứu để thúc đẩy chuyển giao công nghệ và ứng dụng vào thực tế sản xuất.