Mở đầu Chƣơng 1: Tổng quan Chƣơng 2: Phƣơng pháp thực nghiệm Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận Kết luận và kiến nghị 3 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1. Tổng quan về than hoạt tính 1. Than hoạt tính Than hoạt tính là một chất có thành phần chủ yếu là nguyên tố cacbon ở dạng vô định hình, một phần dạng tinh thể grafit, phần còn lại ở dạng tàn tro. Than hoạt tính thƣờng có diện tích bề riêng mặt nằm trong khoảng 800 đến 1500 m2/g và thể tích lỗ xốp từ 0,2 đến 0,6 cm2/g.
Diện tích bề mặt riêng của than hoạt tính chủ yếu là do các lỗ nhỏ có bán kính nhỏ hơn 2nm. Cấu trúc xơ rỗng của than có thể có 2 dạng: Cấu trúc xốp dạng tổ ong hoặc cấu trúc trong đó than có các lỗ rỗng với các kích thƣớc đều đặn. Do cấu trúc xơ rỗng nên than hoạt tính có khả năng hấp phụ rất mạnh và quá trình hấp phụ đƣợc thực hiện bởi hai quá trình song song là lọc cơ học giữ các hạt cặn bằng lỗ nhỏ và hấp phụ các chất hòa tan trong nƣớc bằng cơ chế hấp phụ. Hiệu suất hấp phụ phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ tính chất vật lý của than: kết cấu, kích thƣớc, mật độ lỗ xốp, diện tích bề mặt riêng, thời gian và phƣơng pháp hoạt hóa than.
Cacbon là thành phần chủ yếu trong than hoạt tính với hàm lƣợng khoảng 85% - 95%. Bên cạnh đó than hoạt tính còn chứa các nguyên tố khác nhƣ hidro, nitơ, lƣu huỳnh và oxi. Thành phần các nguyên tố trong than hoạt tính thƣờng là 88%C, 0. Tuy nhiên hàm lƣợng oxy trong than hoạt tính có thể thay đổi từ 1-20% phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu ban đầu, cách điều chế [3].
Cấu trúc của than hoạt tính 1. Cấu trúc tinh thể Theo kết quả nghiên cứu của Rơngen thì than hoạt tính gồm các vi tinh thể cacbon. Các vi tinh thể này tạo thành lớp, trong các lớp nguyên tử tạo thành cacbon sắp xếp thành 6 cạnh. Tuy nhiên với cấu trúc mạng lƣới tinh thể graphit thì trong than hoạt tính các lớp vi tinh thể sắp xếp lộn xộn không trật tự.
Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính Than hoạt tính với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và với liên kết ngang bền giữa chúng, làm cho than hoạt tính có một cấu trúc lỗ xốp khá phát triển. Chúng có tỷ 4 trọng tƣơng đối thấp (nhỏ hơn 2g/cm3) và mức độ graphit hóa thấp. Cấu trúc bề mặt này đƣợc tạo ra trong quá trình than hóa và phát triển hơn trong quá trình hoạt hóa, khi làm sạch nhựa đƣờng và các chất chứa cacbon khác trong khoảng trống giữa các tinh thể. Quá trình hoạt hóa làm tăng thể tích và làm rộng đƣờng kính lỗ.
Lỗ nhỏ (Micropores) có kích thƣớc cỡ phân tử, bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 2nm. Sự hấp phụ trong các lỗ này xảy ra theo cơ chế lấp đầy thể tích lỗ, và không xảy ra sự ngƣng tụ mao quản. Năng lƣợng hấp phụ trong các lỗ này lớn hơn rất nhiều so với lỗ trung hay bề mặt không xốp vì sự nhân đôi của lực hấp phụ từ các vách đối diện riêng của lỗ nhỏ chiếm 95% tổng diện tích bề mặt của than hoạt tính. Dubinin còn đề xuất thêm rằng cấu trúc vi lỗ có thể chia nhỏ thành 2 cấu trúc vi lỗ bao gồm các vi lỗ đặc trƣng với bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 0.7nm và siêu vi lỗ với bán kính hiệu dụng từ 0.
Cấu trúc vi lỗ của than hoạt tính đƣợc xác định rõ hơn bằng hấp phụ khí và hơi và công nghệ tia X. Lỗ trung (Mesopore) hay còn gọi là lỗ vận chuyển có bán kính hiệu dụng từ 2 đến 50 nm, thể tích của chúng thƣờng từ 0. Diện tích bề mặt của lỗ này chiếm 3 không quá 5% tổng diện tích bề mặt của than. Tuy nhiên, bằng phƣơng pháp đặc biệt ngƣời ta có thể tạo ra than hoạt tính có lỗ trung lớn hơn, thể tích của lỗ trung đạt đƣợc từ 0.65cm3/g và diện tích bề mặt của chúng đạt 200m /g.
Các lỗ này đặc trƣng 2 bằng sự ngƣng tụ mao quản của chất hấp phụ với sự tạo thành mặt khum của chất lỏng bị hấp phụ. Lỗ lớn (Macropore) không có nhiều ý nghĩa trong quá trình hấp phụ của than hoạt tính bởi vì chúng có diện tích bề mặt là 0. Chúng có bán kính hiệu dụng lớn hơn 2 50nm và thƣờng trong khoảng 500- 2000nm với thể tích lỗ từ 0. Chúng 3 hoạt động nhƣ một kênh cho chất bị hấp phụ vào trong lỗ nhỏ và lỗ trung.
Các lỗ lớn không đƣợc lấp đầy bằng sự ngƣng tụ mao quản. Do đó, cấu trúc lỗ xốp của than hoạt tính có 3 loại bao gồm lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn. Mỗi nhóm này thể hiện một vai trò nhất định trong quá trình hấp phụ. Lỗ nhỏ chiếm 1 diện tích bề mặt và thể tích lớn do đó đóng góp lớn vào khả năng hấp phụ của than hoạt tính, miễn là kích thƣớc phân tử của chất bị hấp phụ không quá lớn để đi vào lỗ nhỏ.
Lỗ nhỏ đƣợc lấp đầy ở áp suất hơi tƣơng đối thấp trƣớc khi bắt đầu ngƣng tụ mao quản. Mặt khác, lỗ trung đƣợc lấp đầy ở áp suất hơi tƣơng đối cao với sự xảy ra [4]. 5 Cấu trúc lỗ và sự phân bố cấu trúc lỗ của chúng đƣợc quyết định chủ yếu từ bản chất nguyên liệu ban đầu và phƣơng pháp than hóa. Sự hoạt hóa cũng loại bỏ cacbon không phải trong cấu trúc, làm lộ ra các tinh thể dƣới sự hoạt động của các tác nhân hoạt hóa và cho phép phát triển cấu trúc vi lỗ xốp.
Trong pha sau cùng của phản ứng, sự mở rộng của các lỗ tồn tại và sự tạo thành các lỗ lớn bằng sự đốt cháy các vách ngăn giữa các lỗ cạnh nhau đƣợc diễn ra. Điều này làm cho các lỗ trống có chức năng vận chuyển và các lỗ lớn tăng lên, dẫn đến làm giảm thể tích vi lỗ [4]. Theo Dubinin và Zaveria, than hoạt tính vi lỗ xốp đƣợc tạo ra khi mức độ đốt cháy (burn-off) nhỏ hơn 50% và than hoạt tính lỗ macro khi mức độ đốt cháy là lớn hơn 75%. Khi mức độ đốt cháy trong khoảng 50 – 75% sản phẩm có hỗn hợp cấu trúc lỗ xốp chứa tất cả các loại lỗ.
Nói chung than hoạt tính có bề mặt riêng phát triển và thƣờng đƣợc đặc trƣng bằng cấu trúc nhiều đƣờng mao dẫn phân tán, tạo nên từ các lỗ với kích thƣớc và hình dạng khác nhau. Ngƣời ta khó có thể đƣa ra thông tin chính xác về hình dạng của lỗ xốp. Có vài phƣơng pháp đƣợc sử dụng để xác định hình dạng của lỗ, các phƣơng pháp này đã xác định than thƣờng có dạng mao dẫn mở cả hai đầu hoặc có một đầu kín, thông thƣờng có dạng rãnh, dạng chữ V và nhiều dạng khác. Than hoạt tính có lỗ xốp từ 1 nm đến vài nghìn nm.
Dubinin đề xuất một cách phân loại lỗ xốp đã đƣợc IUPAC chấp nhận. Sự phân loại này dựa trên chiều rộng của chúng, thể hiện khoảng cách giữa các thành của một lỗ xốp hình rãnh hoặc bán kính của lỗ dạng ống. Các lỗ đƣợc chia thành 3 nhóm, lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn [4]. Cấu trúc hóa học của bề mặt Cấu trúc tinh thể của than có tác động đáng kể đến hoạt tính hóa học.
Tuy nhiên, hoạt tính hóa học của các tâm ở mặt tinh thể cơ sở ít hơn nhiều so với tâm ở cạnh hay ở các vị trí khuyết. Do đó, cacbon đƣợc graphit hóa cao với bề mặt đồng nhất chứa chủ yếu mặt cơ sở ít hoạt động hơn cacbon vô định hình. Khả năng hấp phụ của than hoạt tính đƣợc quyết định bởi cấu trúc vật lý và lỗ xốp của chúng, nhƣng cũng bị ảnh hƣởng mạnh bởi cấu trúc hóa học. Thành phần quyết định của lực hấp phụ lên bề mặt than là thành phần không tập trung của lực Van der Walls [4].
Than hoạt tính hầu hết đƣợc liên kết với một lƣợng xác định oxy và hydro. Các nguyên tử khác loại này đƣợc tạo ra từ nguyên liệu ban đầu và trở thành một phần cấu trúc hóa học là kết quả của quá trình than hóa không hoàn hảo hoặc trở thành liên kết hóa học 6 với bề mặt trong quá trình hoạt hóa hoặc trong các quá trình xử lý sau đó. Nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho thấy rằng các nguyên tử khác loại hoặc các loại phân tử đƣợc liên kết với cạnh hoặc góc của các lớp thơm hoặc với các nguyên tử cacbon ở các vị trí khuyết làm tăng các hợp chất cacbon - oxy, cacbon - hydro, cacbon nitrơ, cacbon - lƣu huỳnh, cacbon - halogen trên bề mặt, chúng đƣợc biết đến nhƣ là các nhóm bề mặt hoặc các phức bề mặt. Các nguyên tử khác loại này có thể sát nhập trong lớp cacbon tạo ra hệ thống các vòng khác loại.
Do các cạnh này chứa các tâm hấp phụ chính, sự có mặt của các hợp chất bề mặt hay các loại phân tử làm biến đổi đặc tính bề mặt và đặc điểm của than hoạt tính [4]. Nhóm cacbon - oxi trên bề mặt than hoạt tính Nhóm cacbon - oxy bề mặt là nhóm quan trọng nhất ảnh hƣởng đến đặc trƣng bề mặt nhƣ tính ƣa nƣớc, độ phân cực, tính axit và đặc điểm hóa lý nhƣ khả năng xúc tác, dẫn điện và khả năng phản ứng của các vật liệu này. Thực tế, oxy đã kết hợp thƣờng đƣợc biết là yếu tố làm cho than trở nên hữu ích và hiệu quả trong một số lĩnh vực ứng dụng nhất định. Các nguyên tử oxy và hydro là những thành phần cần thiết của than hoạt tính với đặc điểm hấp phụ tốt, bề mặt của vật liệu này đƣợc nghiên cứu nhƣ một bề mặt hydrocacbon biến đổi ở một số tính chất bằng nguyên tử oxy.
Dạng nhóm cacbon - oxy bề mặt (axit, bazơ, trung hòa) đã đƣợc xác định, các nhóm axit bề mặt là rất đặc trƣng và đƣợc tạo thành khi than đƣợc xử lý với oxy ở nhiệt độ trên 400°C hoặc bằng phản ứng với dung dịch oxy hóa ở nhiệt độ phòng. Các nhóm chức này ít bền nhiệt và phân hủy khi xử lý nhiệt trong chân không hoặc trong môi trƣờng khí trơ ở nhiệt độ từ 350°C đến 750°C và giải phóng CO2. Các nhóm chức axit bề mặt này làm cho bề mặt than ƣa nƣớc và phân cực, các nhóm này là caboxylic, lacton, phenol.