MỞ ĐẦU Vì nông nghiệp vẫn còn chiếm tỷ trọng cao trong nền kinh tế nên việc nghiên cứu và ứng dụng khoa học kỹ thuật tiên tiến vào trong nông nghiệp đang được Nhà nước ủng hộ, khuyến khích và tạo nhiều điều kiện thuận lợi. Bên cạnh việc làm tăng hiệu quả từ việc ứng dụng khoa học kỹ thuật tiên tiến, việc giảm thiểu tác động (tiêu cực) đến con người và môi trường luôn là yếu tố quan trọng mà không chỉ các ngành sản xuất mà còn các lĩnh vực ứng dụng sản phẩm đều thể hiện mối quan tâm. Cây cao su được xem là một loại cây công nghiệp dài ngày với chu kỳ khai thác gần hai mươi năm. Ở Việt Nam, cây cao su còn được xem là cây đa mục đích và được trồng chủ yếu theo chủ trương - chính sách của Nhà nước nên diện tích trồng cao su ở Việt Nam là rất lớn.
Chính vì vậy, công tác chăm sóc, phòng trừ bệnh hại dù gặp không ít khó khăn nhưng vẫn luôn được đánh giá là quan trọng và cần thiết. Việc phòng trừ bệnh hại trên cây cao su đến nay vẫn được thực hiện theo phương pháp truyền thống của ngành (đã được quy định cụ thể trong “Quy trình kỹ thuật cây cao su” do Tập đoàn Công nghiệp Cao su Việt Nam phát hành). Tuy nhiên, những mặt hạn chế của việc sử dụng các loại thuốc bảo vệ thực vật, nhất là những ảnh hưởng có hại đối với con người và môi trường, ngày càng thể hiện rõ, và qua đó, ngày càng được quan tâm. Vì vậy, ý tưởng “Ứng dụng vật liệu ZnO nano làm hoạt chất trừ nấm bệnh” đã hình thành và được trông đợi có thể giúp khắc phục các ảnh hưởng có hại đối với ngành cao su nói riêng và nông nghiệp Việt Nam nói chung; đồng thời góp phần mở ra hướng đi mới cho việc ứng dụng công nghệ nano vào trong lĩnh vực nông nghiệp ở Việt Nam.
Nano Oxit kẽm 1. Oxit kẽm Oxit kẽm (ZnO) là một loại vật liệu bán dẫn đã có nhiều ứng dụng công nghiệp. Dù không phải là loại vật liệu mới được phát hiện, rất nhiều nghiên cứu về ZnO đã được thực hiện và tiếp nối trong nhiều thập niên. Theo Özgür et al.
[1], nhờ có “band gap” rộng (Eg ~ 3,3 eV ở 300 K) nên khả năng ứng dụng quang điện tử (optoelectronic) của ZnO được xác định là đầy triển vọng; và qua đó, làm thúc đẩy mối quan tâm cũng như các nghiên cứu về ZnO. Tinh thể ZnO có cấu trúc “zinc-blende” lập phương hoặc cấu trúc “wurtzite” lục giác. Theo Özgür et al. Cấu trúc tinh thể ZnO: (a) Cấu trúc tinh thể NaCl, (b) Cấu trúc zinc-blende lập phương, và (c) Cấu trúc wurtzite lục giác [1].
Nano Oxit kẽm Özgür et al. Özgür et al. [1] đã nhận xét dây nano, đặc biệt là dây ZnO nano, có tiềm năng đầy hứa hẹn trong việc ứng dụng rộng rãi, và là các khối xây dựng cơ bản để chế tạo nanolaser bước sóng ngắn, bóng bán dẫn hiệu ứng trường, cảm biến khí nano siêu nhạy, đầu dò, thiết bị truyền động… Và như vậy, đây là những hệ thống lý tưởng để nghiên cứu cơ chế vận chuyển trong những hệ thống một chiều. Điều này không chỉ đem lại hiểu biết về những hiện tượng cơ bản ở những hệ thống cấp thấp mà còn góp phần phát triển những thiết bị nano thế hệ mới có hiệu suất cao.
Các cấu trúc nano của ZnO [4]. Các phương pháp tổng hợp Một số phương pháp được dùng để tổng hợp ZnO nano với các cấu trúc khác nhau đã được nhiều tác giả áp dụng: lắng đọng hơi hoá học (Chemical vapor deposition - CVD), lắng đọng hơi hoá học cơ kim (Metal-organic chemical vapor deposition - MOCVD), phát triển trong dung dịch lỏng (Aqueous solution growth - ASG), và mạ điện (Electrodeposition) [1-3]. Lắng đọng hơi hoá học (CVD): là phương pháp sử dụng một dòng tiền chất ở pha hơi phản ứng với chất nền được đưa vào vùng phản ứng bằng dòng khí mang để tạo ra sản phẩm mong muốn. Phương pháp này thường được dùng để tạo dây nano và thanh nano [1, 3].
Trong trường hợp sản phẩm mong muốn là dây nano, quá trình hơi-lỏng-rắn thường được áp dụng, và dòng hơi được cho tiếp xúc với chất xúc tác là các hạt Vàng (Au) [2]. Lớp hạt mầm được làm giàu bởi nguyên liệu trong nguồn hơi cho đến khi đạt bão hoà và vật liệu mong muốn bắt đầu đóng rắn và phát triển hướng ra khỏi hạt xúc tác. Áp suất hơi riêng phần của Oxy và áp suất buồng phản ứng là hai thông số quan trọng ảnh hưởng đến cơ chế phát triển, là cơ chế giúp điều chỉnh cấu trúc cuối cùng của ZnO [3]. Bằng cách tăng hàm lượng Oxy ở những điều kiện khác nhau, dây nano hay cấu trúc nhánh hình cây hay tấm nano có thể được tổng hợp.
Lớp mầm xúc tác có ảnh hưởng lớn đến dây nano, điều chỉnh độ dày của lớp hạt Au có thể giúp kiểm soát sự phát triển của dây nano [3]. Sơ đồ lò phản ứng dạng ống ngang dùng tổng hợp ZnO nano bằng quá trình rắn-hơi [2]. Lắng đọng hơi hoá học cơ kim (MOCVD): là một trường hợp đặc biệt của phương pháp CVD [1], là phương pháp tạo ra sản phẩm thông qua phản ứng bề mặt của các hợp chất hữu cơ hoặc các tiền chất cơ kim có chứa các nguyên tố hoá học cần thiết. Park et al.
[5] đã tổng hợp thành công thanh ZnO nano trên bề mặt Oxit nhôm ở 400 °C mà không sử dụng xúc tác kim loại. Kết quả là, các nhược điểm của việc sử dụng xúc tác kim loại trong quá trình tổng hợp được loại bỏ; đồng thời, 4 thanh nano tạo thành có sự định hướng và sự phân bố theo chiều dài và độ dày rất đồng nhất (Hình 4). Ảnh FE-SEM của thanh ZnO nano được tổng hợp bằng phương pháp MOCVD không sử dụng xúc tác kim loại [5]. Phát triển trong dung dịch lỏng (ASG): là nhóm các phương pháp tạo ra sản phẩm trong môi trường dung dịch (Bảng 1) [6].
Nhóm các phương pháp này bao gồm: kết tủa [7-12], sol-gel [13-17], thuỷ nhiệt [18-24], nhiệt phân [25-30], … Phương pháp này có thể được ứng dụng để tổng hợp dây nano và một số cấu trúc nano khác [3]. Phương pháp này cần có một lớp mầm ZnO để kích hoạt sự phát triển đồng bộ của dây nano một cách có định hướng. Thông thường, Hexamethylenetetramine (HMTA) và dung dịch Kẽm nitrate được sử dụng. Thông qua các phản ứng hoá học, ion hydroxide (OH-), được hình thành do sự phân huỷ của HMTA, sẽ phản ứng với cation Zn2+ tạo thành ZnO.
Một số phương pháp ASG được dùng để tổng hợp ZnO nano [6]. Phương pháp Tiền chất Điều kiện tổng hợp Sol-gel Zn(O2 CCH3 )2 , Acid Oxalic, - Phản ứng: 60 °C Ethanol và Methanol - Sấy khô: 80 °C - 24 h - Nhiệt phân: 500 °C Zn(O2 CCH3 )2 , Acid Oxalic và - Phản ứng: 50 °C - 60 phút Ethanol - Sấy khô: 80 °C - 20 h - Nhiệt phân: 650 °C - 4 h Zn(O2 CCH3 )2, Diethanolamine và - Phản ứng: nhiệt độ phòng Ethanol - Dẻo hoá sol: 500 °C - 2 h 5 Bảng 1. Một số phương pháp ASG được dùng để tổng hợp ZnO nano [6] (tiếp theo). Phương pháp Tiền chất Điều kiện tổng hợp Kết tủa Zn(O2 CCH3 )2 và KOH trong dung dịch - Phản ứng: 20 - 80 °C Nước - Sấy: 120 °C Zn(O2 CCH3 )2, (NH4 )2 CO3 và - Sấy khô: 120 °C - 12 h PEG10000 trong dung dịch Nước - Nhiệt phân: 450 °C - 3 h Zn(NO3 )2 - Nhiệt phân: 600 °C - 3 h - Già hoá: 320 °C - 24 h Zn(NO3 )2 và NaOH - Tổng hợp: 2 h - Sấy khô: 100 °C - 2 h ZnSO4 , NH4 HCO3 và Ethanol - Sấy khô: 100 °C - qua đêm - Nhiệt phân: 300 - 500 °C Zn(O2 CCH3 )2 và dung dịch NH3 - Kết tủa: 85 °C - Sấy: 60 °C - 10 h ZnSO4 , NH4 OH và NH4 HCO3 - Phản ứng: 60 °C - 30 phút - Sấy khô: 100 °C - 12 h - Nhiệt phân: 400 °C - 2 h Bột ZnO micro và NH4 HCO3 - Phản ứng: 25 °C - 2 h - Sấy khô: 80 °C - Nhiệt phân: 350 °C - 1 h Zn(O2 CCH3 )2 và NaOH - Phản ứng: 75 °C - 30 phút - Sấy khô: nhiệt độ phòng - qua đêm Kết tủa có sự hiện ZnCl2 , NH4 OH và CTAB - Già hoá: nhiệt độ thường - 96 h diện của chất hoạt - Nhiệt phân: 500 °C - 2 h động bề mặt Zn(NO3 )2 , NaOH, SDS và TEA - Kết tủa: 101 °C - 50 - 55 phút Dung nhiệt, thuỷ ZnCl2 và NaOH Phản ứng: 100 - 220 °C, 5 - 10 h nhiệt Zn(O2 CCH3 )2 , NaOH và HMTA Phản ứng: 100 - 200 °C, 5 - 10 h Zn(O2 CCH3 )2 , Zn(NO3 )2 , LiOH, KOH Phản ứng: 120 - 250 °C, 10 - 48 h và NH4 OH Trimethylamine N-oxide, Phản ứng: 180 °C, 24 - 100 h 4-picoline N-oxide, Ethylenediamine (EDA), N,N,N’,N’-tetramethylethylenediamine (TMEDA), HCl và Toluene Zn(O2 CCH3 )2 , Zn(NO3 )2 , Ethanol và - Phản ứng: 150 - 180 °C Imidazolium tetrafluoroborate - Sấy khô: 80 °C - chân không - Nhiệt phân: 500 °C 6 Bằng phương pháp kết tủa, Rodrıguez-Paez et al.
[7] đã sử dụng các tiền chất là Kẽm acetate dihydrate (ZAD) và Ammonium hydroxide tổng hợp được ZnO nano với các hình thái khác nhau thông qua kiểm soát các thông số của quá trình kết tủa: nồng độ dung dịch phản ứng, pH và loại dung dịch rửa. Hong et al. [8] sau đó cũng tổng hợp được ZnO nano kích thước khoảng 40 nm bằng các tiền chất là ZAD và Ammonium carbonate. Trong khi đó, Hsieh [9] đã tổng hợp được ZnO nano dạng cầu đồng nhất đạt kích thước từ 50 - 90 nm bằng các tiền chất là ZAD và n-propylamine (Hình 5).
Sơ đồ quá trình tổng hợp ZnO nano dạng cầu bằng phương pháp kết tủa và ảnh TEM của các mẫu thử nghiệm [9]. Phương pháp sol-gel được Meulenkamp [13] ứng dụng để tổng hợp ZnO nano với các tiền chất là ZAD và Lithium hydroxide monohydrate. Các hạt ZnO nano thu được đạt kích thước từ 2 - 7 nm. Trong khi đó, Hung và Whang [14] cũng đã thu được thanh ZnO nano có đường kính khoảng 45 nm với các tiền chất là ZAD và Cetyl trimethylammonium hydroxide.
Alias et al. [17] sau đó sử dụng các tiền chất là ZAD và Methanol cũng đã tổng hợp được ZnO nano dạng cầu tương đối đồng nhất với kích thước khoảng 48 nm. Sơ đồ mô phỏng quá trình tổng hợp thanh ZnO nano trên chất nền cấu trúc nano và ảnh SEM của các thanh ZnO nano thu được ứng với các nồng độ Zn2+ khác nhau [14].