Chương 1 GIỚI THIỆU Sự thiếu hụt năng lượng trên toàn thế giới là một trong những vấn đề ngày càng lớn trong thế kỷ 21. Những nỗ lực nhằm thay thế nhiên liệu hóa thạch không tái tạo bằng các nguồn năng lượng xanh khác như năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng thủy điện … đã được thực hiện trong những năm qua. Khác với các nhiên liệu hóa thạch truyền thống, hầu hết các nguồn năng lượng xanh đều có hạn chế vì chúng thay đổi theo thời tiết và ngày mùa dẫn đến các thiết bị chuyển hóa năng lượng không thể hoạt động liên tục nên đòi hỏi phải thực hiện việc lưu trữ năng lượng. Điều này đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu trong việc phát triển vật liệu lưu trữ năng lượng.
Hệ thống pin ion lithium được coi là một trong những hệ lưu trữ năng lượng tiềm năng do mật độ năng lượng cao và cơ chế phản ứng tương đối đơn giản. Công nghệ pin ion lithium hiện tại được phát triển cho các thiết bị điện tử di động và đã được sử dụng rộng rãi trong hơn hai mươi năm qua. Nhìn chung, pin có cấu tạo bao gồm các phần: điện cực dương, điện cực âm và chất điện giải (hình 1. Điện cực dương phổ biến nhất cho pin ion lithium được làm từ các hợp chất cácbon và hợp kim có chứa lithium.
Điện cực âm thường được làm từ oxit của các kim loại chuyển tiếp có cấu trúc tinh thể để giúp ổn định điện cực trong quá trình trao đổi điện tích. Điện cực dương và điện cực âm được ngăn cách bởi chất điện giải là chất không dẫn điện tử nhưng dẫn ion lithium. Khi sạc, các ion lithium di chuyển từ cực âm sang cực dương, còn khi xả thì các ion lithium di chuyển ngược lại. Vật liệu cho cả hai điện cực thường có cấu trúc khối nên tuổi thọ, khả năng tích điện, khả năng nạp/xả và mật độ dòng điện tạo ra thấp.
Để cải thiện các tính năng này, các nhà khoa học hướng đến việc ứng dụng vật liệu kích thước nano như fullerene, ống nano cácbon , ống nano MoS2, hạt thin film nano MoS2,… để làm điện cực cho pin. Một trong những xu hướng hiện nay là kết hợp giữa ống nano cácbon và hạt nano MoS2 có cấu trúc lớp để làm điện cực cho pin ion lithium.1 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin ion lithium [1] Lĩnh vực nghiên cứu về vật liệu MoS2-CNTs còn mới mẻ với rất ít công trình được công bố. Sau đây, chúng ta xem xét một số công trình điển hình gần đây đã được công bố. Năm 2007, Qiang Wang và Jinghong Li đã phủ nhiều lớp MoS2 lên trên ống nano cácbon đa thành bằng phương pháp thủy nhiệt ứng dụng làm điện cực cho pin ion lithium và đo được khả năng nạp xả là 400 mA.
Đến năm 2011, Shujiang Ding và cộng sự đã gắn thành công tấm nano MoS2 trên ống nano cácbon với chất hỗ trợ glucoz để ứng dụng làm điện cực cho pin ion lithium với khả năng nạp/xả trong chu kỳ đầu là 1434/862 mA.g-1, sau 60 chu kỳ nạp/xả duy trì ở mức 698 mA.g-1; đồng thời ông và cộng sự cũng đã tổng hợp các khối cầu kích thước micro chứa những tấm nano MoS2 đưa vào làm điện cực cho pin ion lithium và cho chu kỳ nạp/xả đầu tiên của pin là 1160/791 mA.g -1, sau 50 chu kỳ nạp xả duy trì ở mức 672 mA. Đầu năm 2013, Seung-Keun Park và cộng sự cũng đã tổng hợp được tấm nano MoS2 trên CNTs với chất hỗ trợ L-cysteine rồi đưa vào làm điện cực cho pin ion lithium với điện dung riêng trong 30 chu kỳ đầu là 736.g-1 ở mức cường độ dòng điện là 100 mA.g-1; khi cường độ dòng điện ở mức 1600 mA.g-1 thì điện dung là 530 mA.g-1 sau 30 chu kỳ [4]. Gần đây, đầu năm 2014, Congxiang Lu và cộng sự đã chế tạo vật liệu composit CNT-MoS2 có điện dung 2 riêng trên 1300mA.g-1 duy trì trong 50 chu kỳ với cường độ dòng điện 200mA.Việc kết hợp hai loại vật liệu với nhau đã giúp khắc phục được nhược điểm của vật liệu MoS2 là độ ổn định nạp/xả thấp và hạn chế được nhược điểm của vật liệu CNTs là thất thoát điện dung lớn ở chu kỳ đầu. Để tạo được vật liệu tổ hợp có độ đồng nhất cao hơn thì cần phải khắc phục được nhược điểm của CNTs vì CNTs có kích thước nhỏ bé và diện tích bề mặt rất lớn nên thường có khuynh hướng kết tụ lại với nhau gây khó khăn cho việc phân bố đều MoS2, làm giảm tính năng của điện cực MoS2-CNTs.
Do đó, để khắc phục sự kết tụ và giúp MoS2 phân bố với lượng tối đa trên CNTs nhằm cải tiến tính năng của điện cực, chúng tôi đề xuất hướng nghiên cứu là thực hiện phát triển tấm nano MoS2 trên nền vật liệu MWCNTs đã qua biến tính bề mặt. Ở Việt Nam hiện nay vẫn chưa có báo cáo chính thức nào về việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu MoS2 kích thước nano gắn trên MWCNTs đã biến tính để làm điện cực cho pin ion lithium. Do đó, việc chế tạo hạt nano MoS2 lên bề mặt MWCNTs đã biến tính để làm điện cực cho pin lithium nhằm tạo ra chủng loại pin có hiệu suất chuyển hóa năng lượng cao với giá thành rẻ hơn là một nhu cầu cấp thiết. Vì vậy, đề tài tiến hành nghiên cứu “chế tạo hạt nano MoS2 trên bề mặt ống nano cácbon đa thành (MWCNTs)” hướng đến MỤC TIÊU gắn hạt nano MoS2 trên bề mặt MWCNTs đã qua biến tính bề mặt.
Việc biến tính bề mặt của MWCNTs sẽ giúp khắc phục được nhược điểm dễ bị kết tụ vì kích thước nhỏ của chúng và làm tăng khả năng phân tán trong nước cất (hoặc dung môi phân cực), đồng thời giúp phân bố đều đặn hạt nano MoS2 trên bề mặt MWCNTs để tạo nên vật liệu MoS2-CNTs có tính đồng nhất cao hơn và cải thiện tính năng làm điện cực của vật liệu. Để thực hiện định hướng nghiên cứu trên, đề tài cần phải đạt được kết quả sau: - Gắn nhóm chức phân cực (-N=N-C6H4-SO3-) lên thành ống MWCNTs - Tổng hợp hạt nano MoS2 trên chất mang MWCNTs Như vậy, một trong các nguyên liệu quan trọng của đề tài là: MWCNTs đã biến tính, hạt nano MoS2… Hiện tại nhóm nghiên cứu đã tìm ra quy trình làm sạch MWCNTs và biến tính bề mặt MWCNTs theo 3 hướng khác nhau: biến tính bằng phản ứng diazo hóa, biến 3 tính bằng hỗn hợp HNO3/H2SO4, biến tính bằng chất hoạt động bề mặt. Trong phạm vi đề tài này, chúng tôi hướng đến khả năng chế tạo điện cực pin từ sản phẩm MWCNTs biến tính bằng phản ứng diazo hóa có bao phủ hạt nano MoS2 trên bề mặt. Với mục tiêu đó, những công việc cần thực hiện như sau: Biến tính MWCNTs bằng hỗn hợp C6H7NSO3 và NaNO2 Khảo sát tối ưu về thời gian, nhiệt độ, tỷ lệ mol hỗn hợp C6H7NSO3 và NaNO2, lượng MWCNTs tham gia phản ứng bằng quy hoạch thực nghiệm.
Chế tạo nano MoS2 độc lập từ (NH4)6Mo7O24.9H2O Gắn hạt nano MoS2 trực tiếp trên thành MWCNTs biến tính 4 Chương 2 TỔNG QUAN 2.1 Tổng quan ống nano cácbon 2.1 Sơ lược về cấu trúc và tính chất của ống nano cácbon 2.1 Cấu trúc của ống nano cácbon Cácbon nanotube là một dạng thù hình của cácbon , nó có thể bao gồm một hay một vài lớp graphene và được cuộn tròn thành dạng ống với đường kính trong khoảng vài nanometer đến vài chục nanomet (nm) và chiều dài có thể lên tới vài centimet, vì vậy có cái tên gọi “ống nano”. ống nano cácbon có thể phân chia thành hai nhóm chính: Ống nano cácbon đơn thành (single-walled carbon nanotubes – SWCNTs) Ống nano cácbon đa thành (multi-walled carbon nanotubes – MWCNTs).1 Ảnh chụp TEM của ống nano cácbon [6] Cấu trúc của các nguyên tử cácbon trong tấm graphene xác định tính chất của CNTs. Ví dụ, hướng xoắn và góc xoắn của ống nano cácbon so với trục của ống xác định tính chất điện - điện tử của ống. Để miêu tả đặc tính cơ bản của ống, hai vectơ C h và T đã được sử dụng như hình dưới đây.2 Lưới graphite và vectơ cuộn của CNTs [6] Ch là vector xác định hướng cuộn trên bề mặt của ống, nó kết nối hai nguyên tử cácbon cân bằng lại với Ch na1 ma2 (n, m) (1.1) Trong đó: a1 và a 2 là hai vectơ đơn vị của graphite n và m là các số nguyên.
n và m cũng được gọi là chỉ số và xác định góc cuộn của ống tan1 3(n /( 2m n)) (1.2) Góc cuộn của ống và các chỉ số n, m được sử dụng để phân loại ống nano cácbon thành 3 nhóm sau đây: Armchair: n = m , =30° Zig-zag: m =0, n >0, =0° Chiral: 0< m < n , 0< <30° 6 Hình 2.3: Các hướng cuộn lớp graphite [6] Trong 3 nhóm ống nano nêu trên, loại armchair luôn có tính chất kim loại, loại zig-zag và loại chirals có thể mang tính kim loại hoặc bán dẫn. Đường kính của ống nano có thể tính được theo công thức sau: dt 3 aC C m2 mn n2 / Ch / (1.3) Trong đó Ch là chiều dài của vectơ C h , và ac-c là chiều dài của liên kết C-C (1.4: Đặc tính của CNTs tuỳ thuộc vào vectơ cuộn [6] Ống nano cácbon đa thành chứa nhiều lớp graphene. Khoảng cách giữa hai thành trong nanotubes là 0,347nm. Đường kính của MWNT có thể trải dài từ 5 - 50nm trong khi đó đường kính của SWNT chỉ trong khoảng 0.2 Khuyết tật CNTs Hình 2.5 Các dạng khuyết tật cấu trúc CNTs a) khuyết tật Stone-Wales [7] b) khuyết tật lỗ hỏng [8] A.
Khuyết tật Stone-Wales Khuyết tật Stone-Wales (Hình 2.5a) là khuyết tật hình học điển hình trong ống nano. Khuyết tật Stone-Wales, hay "pyracylene", được tạo thành do sự quay góc 90o của 2 nguyên tử cácbon so với liên kết ở giữa và chuyển 4 lục giác thành 2 ngũ giác và 2 thất giác [7]. Khuyết tật lỗ hổng Khuyết tật lỗ hỏng (hình 2.5b) trong CNTs giải thích bằng cách loại bỏ các nguyên tử tương ứng trong cấu trúc 6 cạnh của CNTs nguyên thủy (tức là CNTs không có khuyết tật). Tại các vị trí này, các nhóm như OH, H.
sẽ liên kết với các nguyên tử cácbon để thỏa mãn yêu cầu về hóa trị của nguyên tử cácbon [8].3 Tính chất của ống nano cácbon Cácbon nanotubes có nhiều tính chất ưu việt mà những loại vật liệu đã biết trước đây không có, điều này đã góp phần thu hút các nhà khoa học ở nhiều lĩnh vực khác nhau tập trung nghiên cứu.