CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ THĂNG GIÁNG MẬT ĐỘ ĐỊA PHƯƠNG VÀ QUÁ TRÌNH TINH THỂ HÓA CỦA VẬT LIỆU Fe VÀ FeB 1. Tổng quan về hệ vật liệu Fe khối và Fe nano, FeB nano 1.1 Hệ vật liệu sắt Sắt là một trong những nguyên tố hóa học phổ biến nhất trên trái đất, nó có thể tồn tại trong trạng thái nguyên chất hay các oxit. Ở dạng nguyên chất, Sắt là một kim loại từ tính đậm đặc, nó có nhiệt độ nóng chảy cao, dẫn nhiệt tốt và hệ số giãn nở thấp. Trong tự nhiên sắt có 4 đồng vị: 54Fe (5.
Sắt nguyên chất là kim loại có hoạt tính (hóa học), nó bị oxi hóa nhanh khi tiếp xúc với không khí ẩm để tạo thành gỉ sắt. Các tính chất từ của sắt liên quan tới cấu trúc tinh thể của nó và chịu tác động của nhiệt độ và áp suất. Từ nhiệt độ phòng tới nhiệt độ nóng chảy của nó là 1808 K (Tm), một vài vật liệu có thể thay đổi cấu trúc tinh thể của chúng theo các biến nhiệt độ và áp suất, những thay đổi này có thể bị đảo ngược. Sắt có dạng lập phương tâm khối ở khoảng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng tới 1042 K: nhiệt độ Curie, được gọi là α-Fe và thể hiện tính chất sắt từ với độ từ hóa bão hòa ở nhiệt độ phòng là 220 A.
Ở trên nhiệt độ Tc, sắt mất dần tính sắt từ của nó và trở nên thuận từ, nhưng vẫn duy trì cấu trúc bcc, được gọi là β-Fe. Khi nhiệt độ đạt đến giá trị khoảng 1183 K, sắt chuyển sang mạng lập phương tâm mặt, mà bao gồm sự mở rộng của ô đơn vị, nhưng đây là sự gia tăng sự sắp xếp các nguyên tử, nó gọi là γ-Fe mà duy trì tính thuận từ ở thang nhiệt độ này, nhưng dưới nhiệt độ Neel (TN= 67 K) nó chuyển sang phản sắt từ. Sự biến đổi cuối cùng trước khi sắt nóng chảy, diễn ra ở nhiệt độ 1665 K, khi sắt trở lại mạng bcc, nó vẫn mang tính thuận từ và gọi là δ-Fe. 12 Các hạt nano có thể được tạo thành ở trạng thái tinh thể hoặc trạng thái vô định hình (VĐH) bằng các phương pháp chế tạo phù hợp [4, 16, 23, 26].
Các hạt nano VĐH có thể được chia thành 2 phần: phần lõi với các đặc trưng cấu trúc gần với cấu trúc của vật liệu khối VĐH; phần bề mặt với các đặc trưng gần với cấu trúc xốp. Do có cấu trúc đặc biệt nên các hạt nano VĐH có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau của khoa học và công nghệ [24,49,65,70,92]. Với cùng một kích thước, các hạt nano VĐH Fe2O3 có hoạt tính mạnh hơn so với tinh thể Fe2O3 [24]. Trạng thái VĐH thì không bền nhiệt và các hạt nano VĐH có thể bị tinh thể hóa khi ủ nhiệt.
Sự tinh thể hóa của các hạt nano VĐH được quan tâm nghiên cứu bằng thực nghiệm. Sự chuyển pha trong hạt nano Co VĐH được nghiên cứu bằng phép phân tích đường DSC (Differential scanning calorimetry). Kết quả chỉ ra rằng nhiệt độ chuyển pha thủy tinh và nhiệt độ tinh thể hóa của các hạt nano VĐH thì phụ thuộc kích thước hạt nano [92]. Một số các nghiên cứu khác cũng được tiến hành trên hạt nano VĐH TiO2 [18, 38, 40, 41, 45, 62].
Tùy theo nhiệt độ và các điều kiện chế tạo, hạt nano TiO2 biến đổi thành dạng anatase và sau đó thành rutile. Kết quả chỉ ra rằng, sự biến đổi trong hạt nano TiO2 bao gồm các giai đoạn sau: • Sự tạo thành mầm trung gian anatase trên diện tích tiếp xúc của hạt nano. • Sự phát triển tinh thể anatase bằng sự phân bố lại của các nguyên tử cả từ các hạt vô định hình và các tinh thể anatase nhỏ. • Sự gắn có định hướng của các hạt anatase.
Có một vài công trình nghiên cứu tập trung vào sự chuyển pha vô định hình- tinh thể của các hạt nano Al2O3 và CdSe [19,20,67]. Quá trình tinh thể hóa của các hạt nano vô định hình có thể được nghiên cứu bằng mô phỏng do mô phỏng có thể theo dõi chuyển động của từng nguyên tử trong mẫu. Tuy nhiên, hiện tại hầu hết mô phỏng tập trung nghiên cứu sự tinh thể hóa của các mẫu lỏng và của các mẫu rắn khối [88, 93, 98, 99], chỉ một số ít công trình nghiên cứu sự tinh thể hóa của các hạt nano vô định hình [50,78]. Trong nghiên cứu [73], nhóm tác giả nghiên cứu hiệu ứng già hóa của hạt Fe khối và nano.
Kết quả chỉ ra rằng khi mẫu được ủ nhiệt trong thời gian dài, mẫu có thể bị biến đổi sang pha rắn vô định hình ổn định hơn (quá trình già hóa) hoặc sang pha tinh thể Fe lập phương tâm khối (bcc). Tuy nhiên cơ 13 Bảng 1. Các tính chất vật lí của vật liệu sắt Tính chất Giá trị Công trình Tb(K) 3134 K CRC handbook Tm(khối, K) 1808 K CRC handbook Fe331 1220 K [94] Fe1436 1540 K [94] Fe2133 1610 K [94] Cp(l)-Cp(s)(J/mol K) Fe331 8.3 x 10-4(T-1181) [6] 14 chế mức nguyên tử của quá trình tinh thể hóa trong hạt nano vẫn chưa được làm sáng tỏ. Do đó, luận án này sẽ làm rõ cơ chế tinh thể hóa của hạt nano vô định hình bằng sự phân tích đám.
Đặc biệt luận án tập trung vào cấu trúc địa phương của các đa thù hình khác nhau. Vật liệu nano Fe: Sự hiểu biết về cấu trúc và các tính chất vật lý của các vật liệu nano là thành tựu của các nghiên cứu lớn trong suốt thập kỉ trước [30,56,79,86, 97]. Vật liệu nano sắt có thể được tạo thành trong các hình dạng khác nhau và cấu trúc thù hình khác nhau tùy theo cách thức xây dựng [7,10, 55, 76, 86]. Kể từ năm 1911, kết tủa sắt thu được bằng các quá trình hóa học [7].
Gần đây các hạt nano được tổng hợp bằng tổng hợp giảm hóa [55] mà cho phép tạo ra không chỉ các hạt với thiết lập đơn giản mà còn tạo ra các thủy tinh kim loại. Các hạt nano sắt được đặc biệt quan tâm bởi rất nhiều lý do. Nó là một trong những vật liệu từ tính thông dụng nhất. Nó có thể được sử dụng trong các lõi biến áp điện và các phương tiện lưu giữ từ tính cũng như chất xúc tác [47].
Các tính chất vật lí của các hạt nano sắt như là thể tích phân tử, mật độ, hệ số giãn nở nhiệt, nhiệt dung và hệ số khuếch tán được chỉ ra bởi mô phỏng động lực học phân tử (ĐLHPT) [94]. Trong công trình này tác giả cũng chỉ ra được sự phụ thuộc vào kích thước của các tính chất vật lí của hạt nano sắt được cho trong bảng 1. Theo công trình nghiên cứu [94], khi kích thước của hạt nano Fe tăng lên thì nhiệt độ nóng chảy của hạt nano tăng lên và tiến dần đến giá trị của vật liệu khối. Kết quả cũng chỉ ra biểu thức giải tích của phụ thuộc của hệ số khuếch tán và sức căng bề mặt vào nhiệt độ.
Các hạt nano sắt có thể được tạo ra trong hai trạng thái: trạng thái tinh thể và trạng thái vô định hình (VĐH). Vật liệu nano tinh thể sắt có các tính chất: mất trật tự đẳng hướng, nồng độ cao của các khuyết tật cấu trúc, các liên kết lỏng lẻo ở bề mặt và tỉ số giữa bề mặt và khối là cao. Do các tính chất đặc biệt này mà vật liệu nano tinh thể sắt có đặc trưng hoạt tính xúc tác và khả năng ứng dụng cao hơn nhiều của so với các vật liệu nano tinh thể khác. Vật liệu nano VĐH có tiềm năng ứng dụng trong công nghệ.
Các hạt nano sắt VĐH được cho là chất xúc tác hiệu quả, đặc biệt là cho các quá trình tách và kích hoạt H2 [35, 57]. Do đó, các hạt nano sắt VĐH 15 được thực nghiệm quan tâm nghiên cứu trong thời gian dài và chú ý nhiều tới quá trình tổng hợp, phép đo từ và các ứng dụng có thể của nó [35, 36, 47, 57, 63, 91]. Tuy nhiên thông tin chi tiết ở cấp độ nguyên tử chỉ có thể được cung cấp bởi mô phỏng máy tính. Có rất ít các nghiên cứu liên quan đến mô phỏng các hạt nano sắt tinh thể [3, 9,32,96].
Trong đó, cấu trúc điện tử, sự hồi phục và các mô men từ của các nano tinh thể sắt nhỏ hay cấu trúc và từ tính của các đám tinh thể sắt với 642 nguyên tử được tính toán bởi lý thuyết hàm mật độ [9,32]. Quá trình nóng chảy và cơ chế mầm của hạt nano sắt cũng được quan tâm nghiên cứu bởi mô phỏng MD [96]. Trong công trình [15], nhóm tác giả đã sử dụng mô phỏng ĐLHPT để xác định sự ảnh hưởng của kích thước và nhiệt độ lên tốc độ mọc mầm, năng lượng tự do bề mặt, quá trình tinh thể hóa và kích thước mầm tới hạn. Theo đó, khi kích thước hạt tăng lên thì tốc độ mọc mầm giảm đi.
Khi nhiệt độ tăng lên thì ban đầu tốc độ mọc mầm tăng, nhưng khi tiếp tục tăng nhiệt độ thì tốc độ mọc mầm sẽ giảm đi do hệ số nhớt của chất lỏng tăng lên. Năng lượng tự do bề mặt được ước tính từ tốc độ mọc mầm, kết quả chỉ ra rằng ứng suất bề mặt giảm cùng với sự giảm của kích thước hạt. Kích thước mầm tới hạn giảm với sự tăng của nhiệt độ. Các nghiên cứu về quá trình tinh thể hóa của hạt nano sắt đã chỉ ra cơ chế tinh thể hóa thông qua cơ chế mầm.
Tuy nhiên chưa có nghiên cứu nào làm sáng tỏ nguyên nhân cũng như các pha trung gian trong quá trình tinh thể hóa. Do đó, luận án tập trung nghiên cứu cơ chế tinh thể hóa của hạt nano sắt theo hai phương pháp để tạo ra pha tinh thể của vật liệu. Qua đó cũng chỉ ra được sự tồn tại của các pha trung gian trong quá trình tinh thể hóa. Sự phụ thuộc kích thước và nhiệt độ của quá trình tinh thể hóa của hạt nano sắt cũng được làm sáng tỏ.
Hệ vật liệu nano FeB Để đánh giá ảnh hưởng của nguyên tử tạp lên quá trình tinh thể hóa của hạt nano Fe, luận án xây dựng các mẫu vật liệu nano FeB với nồng độ nguyên tử B tương ứng là 2% và 4%. Trong công trình nghiên cứu trước đây [89], tác giả đã nghiên cứu về sự ảnh hưởng của nồng độ các tạp chất (B, P) lên vi cấu trúc của các hợp kim Fe-B và Fe-P. Các tính toán chỉ ra sự tồn tại của các lỗ hổng lớn giống như các lỗ hổng trong trạng thái vô định hình và nồng độ B và P tác động lên sự phân bố các lỗ hổng này cũng khác nhau.
