Tổng quan luận án

Vật liệu nano thể hiện các tính chất vật lý và hóa học khác biệt đáng kể so với vật liệu khối tương ứng, xuất phát từ kích thước tới hạn và tỷ số diện tích bề mặt trên thể tích lớn. Các hạt nano có thể được chế tạo ở trạng thái tinh thể hoặc trạng thái vô định hình. Hạt nano vô định hình sở hữu cấu trúc đặc biệt phân tách thành hai vùng: phần lõi mang các đặc trưng cấu trúc tương tự vật liệu vô định hình khối, và phần bề mặt có đặc trưng tương đồng với cấu trúc xốp. Nhờ cấu trúc này, hạt nano vô định hình thể hiện hoạt tính bề mặt và hoạt tính xúc tác cao, chẳng hạn các hạt nano vô định hình $\text{Fe}_2\text{O}_3$ có hoạt tính mạnh hơn so với dạng tinh thể cùng kích thước. Tuy nhiên, trạng thái vô định hình vốn không bền nhiệt và dễ xảy ra quá trình tinh thể hóa khi chịu tác động của nhiệt độ ủ. Nhóm vật liệu nano Fe và hợp kim FeB đóng vai trò quan trọng trong các ứng dụng từ tính mềm, lõi máy biến áp, phương tiện lưu trữ dữ liệu từ tính và làm chất xúc tác kích hoạt quá trình tách khí $\text{H}_2$. Mặc dù đã có nhiều nghiên cứu thực nghiệm và mô phỏng về vi cấu trúc cũng như hiện tượng chuyển pha của vật liệu nano, cơ chế ở cấp độ nguyên tử của quá trình tinh thể hóa trong hạt nano kim loại vô định hình và hạt nano lỏng vẫn chưa được làm sáng tỏ đầy đủ. Luận án tiến sĩ của nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Thảo (2017) tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội được thực hiện nhằm giải quyết khoảng trống nghiên cứu này.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án tập trung vào ba nhiệm vụ cụ thể được đánh số theo văn bản:

  1. Nghiên cứu động học cũng như cấu trúc của vật liệu sắt khối ở trạng thái lỏng và trạng thái vô định hình thông qua các thăng giáng mật độ địa phương;
  2. Nghiên cứu quá trình tinh thể hóa của vật liệu nano Fe và đánh giá ảnh hưởng của kích thước hạt nano lên quá trình tinh thể hóa;
  3. Nghiên cứu quá trình tinh thể hóa của vật liệu nano FeB và đánh giá ảnh hưởng của nồng độ nguyên tử B pha tạp lên quá trình tinh thể hóa này.

Đối tượng nghiên cứu của luận án bao gồm hệ vật liệu sắt khối (Fe khối) ở trạng thái lỏng và vô định hình, các hạt nano sắt nguyên chất (nano Fe) và các hạt nano hợp kim sắt - bo (nano FeB). Phạm vi nghiên cứu về mặt không gian tập trung vào các mô hình số học cấp độ nguyên tử có kích thước từ 1.458 đến 10.000 nguyên tử, khảo sát cấu trúc từ vùng lõi đến bề mặt tự do. Phạm vi về nhiệt độ khảo sát trải rộng từ 290 K đến 5000 K đối với vật liệu khối và từ 300 K đến 2500 K đối với các hạt nano, với nồng độ pha tạp Bo trong hạt nano FeB được khảo sát ở mức 2% ($\text{Fe}_{98}\text{B}2$) và 4% ($\text{Fe}{96}\text{B}_4$).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu trong luận án điểm lại các hướng nghiên cứu lý thuyết, thực nghiệm và mô phỏng liên quan đến cấu trúc, sự chuyển pha và động học của hệ vật liệu Fe và FeB:

  • Các nghiên cứu về sự chuyển pha và tinh thể hóa trong hạt nano: Khảo sát thực nghiệm bằng phân tích nhiệt quét vi sai (DSC) trên hạt nano Co vô định hình cho thấy nhiệt độ chuyển pha thủy tinh và nhiệt độ tinh thể hóa phụ thuộc chặt chẽ vào kích thước hạt (công trình [92]). Quá trình tinh thể hóa hạt nano $\text{TiO}_2$ vô định hình trải qua các giai đoạn tạo mầm anatase trung gian, phát triển tinh thể và định hướng hạt (các công trình [18, 38, 40, 41, 45, 62]). Chuyển pha vô định hình - tinh thể cũng được ghi nhận trên hạt nano $\text{Al}_2\text{O}_3$ và CdSe ([19, 20, 67]). Đối với hệ nano Fe, các mô phỏng động lực học phân tử của Shibuta và cộng sự [94] chỉ ra sự phụ thuộc của thể tích phân tử, nhiệt dung, hệ số khuếch tán và nhiệt độ nóng chảy vào kích thước hạt. Nghiên cứu của Mendelev và cộng sự [73] khảo sát hiệu ứng già hóa trên Fe khối và Fe nano. Nghiên cứu của nhóm tác giả [15] bằng mô phỏng động lực học phân tử xác định ảnh hưởng của kích thước và nhiệt độ lên tốc độ mọc mầm, năng lượng tự do bề mặt và kích thước mầm tới hạn của hạt nano Fe.
  • Các nghiên cứu về hệ hợp kim vô định hình Fe-B và cấu trúc nano composite: Nghiên cứu của tác giả [89] chỉ ra ảnh hưởng của nồng độ tạp chất B và P lên thể tích lỗ hổng và cơ chế khuếch tán vacancy trong hợp kim Fe-B và Fe-P. Thực nghiệm của tác giả [14, 51] xác nhận hệ số khuếch tán của nguyên tử Fe trong hợp kim $\text{Fe}{40}\text{Ni}{40}\text{P}{14}\text{B}6$ lớn hơn trong $\text{Fe}{40}\text{Ni}{40}\text{B}{20}$. Các hệ hạt nano cấu trúc vỏ - lõi (core-shell) Fe-B và Co-B được tổng hợp bằng phương pháp khử hóa học muối kim loại bởi sodium borohydride ([75, 85]), phân tích phổ EXAFS/XANES cho thấy pha tinh thể $\alpha\text{-Fe}$ lập phương tâm khối (bcc) làm tăng độ kháng từ. Nghiên cứu nhiễu xạ nơtron nhiệt của nhóm tác giả [2] trên hợp kim $\text{Fe}{70}\text{Cr}{10}\text{B}{20}$ và $\text{Fe}{80}\text{Zr}{10}\text{B}{10}$ ghi nhận quá trình kết tinh đa giai đoạn tạo thành các pha $\alpha\text{-Fe}$, pha bốn phương giả bền và pha bền $(\text{Fe}{0.75}\text{Cr}_{0.25})_2\text{B}$.
  • Các lý thuyết chuyển pha thủy tinh và động học tạo mầm: Luận án tổng hợp các mô hình lý thuyết gồm thuyết thấm ướt (percolation), lý thuyết mode coupling, thuyết thể tích tự do của Cohen và Turnbull [22], và quá trình kích hoạt nhiệt [95]. Về quá trình tinh thể hóa, tác giả phân tích lý thuyết tạo mầm cổ điển phát triển bởi Volmer, Weber, Farkas [61, 71], Becker, Döring [53] dựa trên gần đúng mao dẫn (capillary approximation), cùng với cách tiếp cận động học đám (cluster dynamics) sử dụng mô hình tốc độ ngưng tụ của Waite [83].

Khoảng trống nghiên cứu được luận án lựa chọn giải quyết là: Hầu hết các công trình mô phỏng trước đây chỉ tập trung vào sự tinh thể hóa của mẫu lỏng hoặc mẫu khối, thiếu các khảo sát chi tiết ở quy mô nguyên tử về cơ chế tạo mầm, các pha trung gian, sự tiến triển không gian của mầm tinh thể và tác động của nguyên tử á kim (Bo) trong các hạt nano kim loại vô định hình có bề mặt tự do.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án kết hợp khung lý thuyết nhiệt động học, động học đám và phương pháp mô phỏng số học vi mô:

  • Cơ sở lý thuyết: Quá trình biến đổi pha bậc nhất được mô tả qua hai cách tiếp cận:

    • Tiếp cận nhiệt động học: Năng lượng tự do hình thành mầm $\Delta G_{nuc}$ được tách thành phần thể tích (lực phát động mọc mầm mang giá trị âm) và phần diện tích bề mặt (mang giá trị dương). Kích thước mầm tới hạn $n^$ và rào thế năng lượng $\Delta G^$ được xác định khi đạo hàm bậc nhất của $\Delta G$ theo số nguyên tử $n$ bằng 0. Tốc độ mọc mầm ở trạng thái bền vững tuân theo phương trình $J_{st} = Z \beta^* C_0 \exp(-\Delta G^* / kT)$, trong đó $Z$ là thừa số Zeldovich và $\beta^*$ là tốc độ phát triển của mầm tới hạn.
    • Tiếp cận động học đám: Hệ được xem như tập hợp các đám nguyên tử trao đổi đơn nguyên tử qua các phương trình vi phân biến thiên nồng độ $\partial C_n / \partial t = J_{n-1 \to n} - J_{n \to n+1}$, trong đó tốc độ ngưng tụ $\beta_n$ được tính theo công thức Waite kết hợp vùng ballistic và vùng khuếch tán, còn tốc độ hóa hơi $\alpha_n$ được suy ra từ phân bố kích thước đám cân bằng.
    • Khái niệm thăng giáng mật độ địa phương (TGMĐĐP): Mật độ địa phương $\rho_i$ được tính trong quả cầu bán kính $R_0 = 3{,}55\text{ \AA}$ bao quanh nguyên tử thứ $i$. Động học hệ được liên hệ qua biểu thức hệ số khuếch tán $D = B \cdot \omega \cdot \xi$, với $B = 1/(6t_0)$, $\omega$ là tần suất thăng giáng và $\xi$ là độ dịch chuyển bình phương trung bình của các hạt khi xuất hiện một thăng giáng mật độ.

  • Phương pháp mô phỏng động lực học phân tử (ĐLHPT):

    • Thế tương tác cặp Pak-Doyama được áp dụng cho toàn bộ các tương tác Fe-Fe và Fe-B: $$\phi(r) = -a(r-b)^4 + c(r-d)^2 - e$$
    • Thuật toán tích phân Verlet được sử dụng để giải phương trình chuyển động của các nguyên tử, bước thời gian mô phỏng $t_0$ được thiết lập từ $0{,}5\text{ fs}$ đến $1{,}5\text{ fs}$.
    • Điều kiện biên: Biên tuần hoàn (PBC) áp dụng cho mẫu sắt khối; biên tự do trong không gian hộp mở rộng áp dụng cho các hạt nano Fe và FeB hình cầu.
+-------------------------------------------------------------------------------+
|                      HỆ SỐ THẾ TƯƠNG TÁC PAK-DOYAMA                          |
+---------+---------------+---------------+---------------+---------------+-----+
| Cặp     | a             | b             | c             | d             | e   |
+---------+---------------+---------------+---------------+---------------+-----+
| Fe-Fe   | -0,09208      | 1,8111        | 0,2296        | 2,4230        | 0   |
+---------+---------------+---------------+---------------+---------------+-----+
  • Phương pháp phân tích cấu trúc và trực quan hóa:
    • Hàm phân bố xuyên tâm $g(r)$ cho mẫu khối và $g_{nano}(r)$ cho phần lõi hạt nano nhằm xác định trật tự gần và đối sánh với số liệu thực nghiệm nhiễu xạ tia X của T. Ichikawa (1973).
    • Tỉ số Wendt-Abraham $R_{WA} = g_{min}/g_{max}$ kết hợp với đường biến thiên thế năng nguyên tử theo nhiệt độ để xác định nhiệt độ chuyển pha thủy tinh $T_g$.
    • Phương pháp phân tích lân cận chung (Common Neighbor Analysis - CNA): Nhận diện cấu trúc cục bộ quanh từng nguyên tử thông qua các bộ ba số chỉ số $jlk$. Cấu trúc lập phương tâm khối (bcc) được xác định khi nguyên tử sở hữu 6 bộ ba số (444) và 8 bộ ba số (666); cấu trúc lập phương tâm mặt (fcc) ứng với 12 bộ ba số (421); cấu trúc lục giác xếp chặt (hcp) ứng với 6 bộ (421) và 6 bộ (422); cấu trúc hai mươi mặt (icosahedral - ico) cũng được nhận diện để phân loại nguyên tử lỏng, nguyên tử vô định hình và nguyên tử tinh thể.
    • Phân loại vị trí nguyên tử: Đối với hạt nano Fe, nguyên tử được phân tách thành nguyên tử vô định hình ($N_A$), nguyên tử tinh thể lõi ($N_{CC}$) và nguyên tử tinh thể bề mặt ($N_{CS}$). Đối với nano FeB, hệ phân tách thành nguyên tử tinh thể ngoài biên ($C_V$), tinh thể biên ($C_B$), vô định hình biên ($A_B$) và vô định hình ngoài biên ($A_V$).
    • Kỹ thuật trực quan hóa: Xây dựng chương trình đồ họa trên nền tảng ngôn ngữ lập trình Matlab nhằm hiển thị tọa độ không gian 3D, sự tiến triển của các mầm và hình thái đám tinh thể theo thời gian mô phỏng.

Nội dung chính theo từng chương

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ THĂNG GIÁNG MẬT ĐỘ ĐỊA PHƯƠNG VÀ QUÁ TRÌNH TINH THỂ HÓA CỦA VẬT LIỆU Fe VÀ FeB

Chương I hệ thống hóa các đặc tính vật lý của sắt khối và hạt nano Fe, FeB, đồng thời thiết lập cơ sở lý thuyết cho quá trình chuyển pha và tinh thể hóa. Sắt nguyên chất có nhiệt độ nóng chảy $T_m = 1808\text{ K}$, nhiệt độ sôi $T_b = 3134\text{ K}$, tồn tại các pha thù hình gồm $\alpha\text{-Fe}$ (bcc, sắt từ dưới $T_c = 1042\text{ K}$), $\beta\text{-Fe}$ (bcc, thuận từ đến $1183\text{ K}$), $\gamma\text{-Fe}$ (fcc, thuận từ đến $1665\text{ K}$, phản sắt từ dưới $T_N = 67\text{ K}$) và $\delta\text{-Fe}$ (bcc, thuận từ đến $1808\text{ K}$). Điểm nóng chảy của hạt nano sắt phụ thuộc mạnh vào kích thước hạt theo số liệu tổng hợp trong bảng:

Đặc tính vật lý Giá trị Tài liệu / Nguồn
$T_b$ (sắt khối) $3134\text{ K}$ CRC Handbook
$T_m$ (sắt khối) $1808\text{ K}$ CRC Handbook
$T_m$ ($\text{Fe}_{331}$) $1220\text{ K}$ [94]
$T_m$ ($\text{Fe}_{1436}$) $1540\text{ K}$ [94]
$T_m$ ($\text{Fe}_{2133}$) $1610\text{ K}$ [94]
$C_p(l) - C_p(s)$ ($\text{Fe}_{331}$) $8{,}3 \times 10^{-4}(T - 1181)\text{ J/mol}\cdot\text{K}$ [6]

Chương này trình bày chi tiết hai cách tiếp cận của lý thuyết tạo mầm cổ điển: tiếp cận nhiệt động học thông qua gần đúng mao dẫn (năng lượng tự do thể tích $\Delta \mu$, năng lượng tự do bề mặt $\sigma$, kích thước mầm tới hạn $n^*$ và thời gian trễ của quá trình kết tủa) và tiếp cận động học đám khí (mối quan hệ giữa thông lượng đám $J$, hệ số ngưng tụ $\beta_n$ theo lý thuyết Waite và hệ số bay hơi $\alpha_n$). Tác giả chỉ ra các hạn chế của cách tiếp cận nhiệt động học khi không khảo sát được chuyển động vi mô của từng nguyên tử, từ đó khẳng định tính tất yếu của việc ứng dụng mô phỏng động lực học phân tử.

CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG VÀ PHÂN TÍCH CẤU TRÚC

Chương II trình bày quy trình xây dựng các mẫu vật liệu số học và các thuật toán phân tích vi cấu trúc:

  • Xây dựng mẫu sắt khối: Hệ gồm $10^4$ nguyên tử Fe gieo ngẫu nhiên trong ô mô phỏng lập phương với điều kiện biên tuần hoàn, khối lượng riêng $7{,}0\text{ g/cm}^3$. Mẫu được làm cân bằng tại $5000\text{ K}$ qua $10^6$ bước ĐLHPT, sau đó hạ nhiệt độ về các mức từ $2250\text{ K}$ xuống $290\text{ K}$ với tốc độ làm nguội $-1\text{ K}/100$ bước ĐLHPT. Hệ được hồi phục qua $1{,}5 \times 10^7$ bước và thu thập dữ liệu trong $5 \times 10^6$ bước tiếp theo.
  • Xây dựng hạt nano Fe: Mẫu nano Fe vô định hình gồm $5000$ nguyên tử được bố trí trong hình cầu bán kính $28\text{ \AA}$ với điều kiện biên tự do, hồi phục tại $300\text{ K}$ qua $2{,}5 \times 10^7$ bước để tạo mẫu $300\text{ K}$. Quá trình ủ nhiệt khảo sát tại các mức nhiệt độ $700\text{ K}$, $800\text{ K}$ và $900\text{ K}$. Mẫu nano Fe lỏng gồm ba hệ có số nguyên tử $1458$ (S1), $3456$ (S2) và $5880$ (S3) được nung từ $300\text{ K}$ lên $2500\text{ K}$ (tốc độ $4\text{ K/ps}$), giữ đẳng nhiệt $100\text{ ps}$, sau đó làm nguội nhanh về $300\text{ K}$ hoặc ủ tinh thể hóa tại $900\text{ K}$.
  • Xây dựng hạt nano FeB: Gieo ngẫu nhiên $5000$ nguyên tử (gồm nguyên tử Fe và 100 hoặc 200 nguyên tử B) vào hình cầu bán kính $28\text{ \AA}$, hồi phục tại $300\text{ K}$ qua $10^7$ đến $8 \times 10^7$ bước để tạo mẫu vô định hình $\text{Fe}_{98}\text{B}2$ và $\text{Fe}{96}\text{B}_4$, sau đó ủ nhiệt tại $900\text{ K}$ trong $10^6 - 10^7$ bước ĐLHPT.
  • Phương pháp phân tích: Mô tả công thức tính hàm phân bố xuyên tâm khối $g(r)$ và nano $g_{nano}(r)$; kỹ thuật phân tích lân cận chung (CNA) với bán kính cắt $r_c = 3{,}55\text{ \AA}$; kỹ thuật chia mạng ô lập phương $6 \times 6 \times 6 = 216$ nút để theo dõi biến thiên thăng giáng mật độ địa phương $M_j(n)$ và các chương trình trực quan hóa viết bằng Matlab.

CHƯƠNG III: THĂNG GIÁNG MẬT ĐỘ ĐỊA PHƯƠNG TRONG VẬT LIỆU SẮT KHỐI

Chương III phân tích cấu trúc và động học của sắt khối trong dải nhiệt độ $300\text{ K} - 2300\text{ K}$:

  • Hàm phân bố xuyên tâm: Đỉnh thứ nhất xuất hiện tại vị trí $r_1 = 2{,}55\text{ \AA}$ và cực tiểu thứ nhất tại $r_{min} = 3{,}55\text{ \AA}$, hầu như không đổi theo nhiệt độ. Dưới nhiệt độ $1200\text{ K}$, đỉnh thứ hai của $g(r)$ phân tách rõ rệt thành hai đỉnh phụ kề nhau, đánh dấu sự chuyển trạng thái từ chất lỏng sang chất rắn vô định hình.
  • Nhiệt độ chuyển pha thủy tinh: Được xác định thông qua điểm uốn của đường phụ thuộc thế năng theo nhiệt độ và biến thiên của tỉ số Wendt-Abraham $R_{WA} = g_{min}/g_{max}$, cho thấy pha thủy tinh hình thành ổn định ở vùng nhiệt độ dưới $1200\text{ K}$.
  • Động học và cơ chế khuếch tán qua TGMĐĐP: Hệ số khuếch tán $D(T)$ liên hệ trực tiếp với tần suất thăng giáng $\omega(T)$ và độ dịch chuyển trung bình $\xi(T)$. Ở vùng nhiệt độ cao (trạng thái lỏng), các thăng giáng mật độ phân bố đồng nhất trong toàn bộ không gian mô phỏng, cơ chế khuếch tán diễn ra liên tục theo dòng nguyên tử đồng đều. Khi nhiệt độ giảm sâu về trạng thái vô định hình, sự phân bố TGMĐĐP trở nên bất đồng nhất: xuất hiện sự phân tách giữa các vùng nguyên tử linh động cao và các vùng nguyên tử bị giam hãm (không linh động). Quá trình khuếch tán ở trạng thái vô định hình chủ yếu được thực hiện bởi các thăng giáng loại II định xứ tại các vùng khuyết tật cấu trúc, mang đặc trưng của cơ chế kích hoạt nhiệt tương tự như trong tinh thể.

CHƯƠNG IV: QUÁ TRÌNH TINH THỂ HÓA TRONG VẬT LIỆU NANO SẮT

Chương IV trình bày các phát hiện về quá trình tinh thể hóa trong hạt nano Fe vô định hình và hạt nano Fe lỏng:

  • Diễn biến tinh thể hóa theo nhiệt độ và thời gian: Quá trình ủ nhiệt tại $700\text{ K}$, $800\text{ K}$ và $900\text{ K}$ cho thấy sự sụt giảm thế năng nguyên tử $E_N$ đồng thời với sự gia tăng số lượng nguyên tử tinh thể bcc ($N_C$). Tại $900\text{ K}$, quá trình kết tinh diễn ra với tốc độ nhanh nhất. Đồ thị $\ln(N_C)$ theo thời gian thể hiện quy luật tăng trưởng hàm mũ.
  • Cơ chế tạo mầm và phát triển: Ở giai đoạn đầu, các mầm tinh thể bcc kích thước nhỏ xuất hiện ngẫu nhiên, với tần suất hình thành ở vùng lõi cao hơn đáng kể so với vùng bề mặt. Các mầm đơn lẻ này không bền và liên tục tan rã do thăng giáng nhiệt. Sau một khoảng thời gian ủ nhất định, các mầm xuất hiện gần nhau kết hợp lại tạo thành đám tinh thể cân bằng có kích thước vượt qua kích thước tới hạn. Đám tinh thể này phát triển mở rộng ra xung quanh. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa $N_{CS}^{1/2}$ và $N_C^{1/3}$ là đường thẳng, chứng minh đám tinh thể phát triển có xu hướng duy trì dạng hình cầu nhằm cực tiểu hóa năng lượng tự do bề mặt.
  • Cấu trúc hạt nano sau kết tinh: Hạt nano Fe kết tinh hoàn chỉnh có cấu trúc phân lớp rõ rệt: phần lõi mang trật tự tinh thể bcc hoàn chỉnh, trong khi lớp bề mặt vẫn duy trì cấu trúc vô định hình xốp do các nguyên tử bề mặt có độ linh động cao và thăng giáng nhiệt lớn.
+-------------------------------------------------------------------------------+
|      ĐẶC TRƯNG BỐN MẪU HẠT NANO Fe Ủ TẠI 300 K VỚI TỶ LỆ TINH THỂ KHÁC NHAU   |
+-----+--------+-----------+-----------+-----------+----------+--------+--------+
| Mẫu | \xi_C  | E_N (eV)  | E_CC (eV) | E_CS (eV) | C_{lõi}  | Z_{lõi}| g_m    |
+-----+--------+-----------+-----------+-----------+----------+--------+--------+
| 1   | 0      | -3,912    | -         | -         | 0,078    | 12,41  | 3,62   |
| 2   | 0,28   | -4,005    | -4,215    | -3,982    | 0,081    | 13,15  | 4,18   |
| 3   | 0,56   | -4,098    | -4,228    | -3,991    | 0,083    | 13,62  | 4,75   |
| 4   | 0,84   | -4,185    | -4,236    | -4,002    | 0,085    | 13,91  | 5,31   |
+-----+--------+-----------+-----------+-----------+----------+--------+--------+
  • Kết tinh từ pha lỏng: Quá trình làm nguội nhanh và ủ nhiệt hạt nano Fe lỏng ghi nhận sự xuất hiện của các cụm cấu trúc hai mươi mặt (ico) đóng vai trò pha trung gian trước khi chuyển hóa thành pha bcc bền vững. So sánh năng lượng tự do cho thấy năng lượng nguyên tử bcc ($PE_{cry}$) thấp hơn năng lượng nguyên tử ico ($PE_{ico}$) và nguyên tử lỏng ($PE_{li}$) trong các lớp đới cầu tương ứng.

CHƯƠNG V: QUÁ TRÌNH TINH THỂ HÓA TRONG VẬT LIỆU NANO FeB

Chương V khảo sát ảnh hưởng của nguyên tử Bo lên quá trình tinh thể hóa trong hạt nano hợp kim vô định hình $\text{Fe}_{98}\text{B}2$ và $\text{Fe}{96}\text{B}_4$ tại nhiệt độ $300\text{ K}$ và $900\text{ K}$:

  • Biến thiên cấu trúc và hàm phân bố xuyên tâm: Phân tích $g(r)$ của các cặp Fe-Fe và Fe-B cho thấy sự hình thành trật tự tinh thể quanh các nguyên tử Fe khi ủ nhiệt tại $900\text{ K}$, trong khi tương tác Fe-B duy trì trạng thái mất trật tự của mạng vô định hình.
  • Động học và cơ chế phân tách nguyên tử B: Trong suốt quá trình phát triển của các đám tinh thể sắt bcc, các nguyên tử Bo không hòa tan vào mạng tinh thể Fe mà bị đẩy ra khỏi vị trí nút mạng tinh thể, khuếch tán dần về phía ranh giới giữa pha tinh thể và pha vô định hình (vùng biên tinh thể).
  • Tiêu chuẩn hoàn thành quá trình tinh thể hóa: Sự gia tăng nồng độ Bo tại vùng biên tinh thể kìm hãm tốc độ phát triển của đám tinh thể Fe. Khi tỷ lệ nguyên tử Bo tại vùng biên tinh thể vượt qua ngưỡng $0{,}15$ (tức chiếm trên 15% tổng số nguyên tử ở biên), quá trình phát triển kích thước của đám tinh thể dừng lại, hệ đạt trạng thái cân bằng giả bền với cấu trúc hỗn hợp tinh thể - vô định hình.
  • Hiện tượng đa thù hình trong hạt nano FeB: Số phối trí trung bình của cặp Fe-Fe ($Z_{\text{Fe-Fe}}$) và cặp Fe-B ($Z_{\text{Fe-B}}$) biến đổi đặc trưng tùy theo trạng thái cấu trúc của hạt nano: mẫu vô định hình hoàn toàn, mẫu tinh thể hoàn toàn và mẫu hỗn hợp vô định hình - tinh thể.

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án đã đạt được các kết quả khoa học mới về mặt lý luận và mô hình hóa cấu trúc vật liệu:

  1. Về cơ chế khuếch tán trong sắt lỏng và vô định hình: Xác lập mối liên hệ định lượng giữa hệ số khuếch tán và thăng giáng mật độ địa phương. Làm rõ sự chuyển đổi cơ chế khuếch tán: ở nhiệt độ cao khuếch tán mang tính đồng nhất của chất lỏng; ở nhiệt độ thấp khuếch tán mang tính dị thường, không đồng nhất và chủ yếu diễn ra thông qua các thăng giáng loại II tại các vùng khuyết tật cấu trúc, tương tự cơ chế kích hoạt nhiệt trong tinh thể.
  2. Về cơ chế tinh thể hóa trong hạt nano Fe: Chứng minh mầm tinh thể bcc hình thành trong lõi hạt nano với xác suất cao hơn ở bề mặt; các mầm ban đầu không bền và cần tập hợp thành đám cân bằng vượt kích thước tới hạn để phát triển theo quy luật hàm mũ. Đám tinh thể phát triển có dạng hình cầu nhằm tối ưu hóa năng lượng tự do bề mặt. Hạt nano kết tinh hoàn toàn sở hữu cấu trúc lõi tinh thể bcc và vỏ bề mặt vô định hình xốp.
  3. Về vai trò của cấu trúc trung gian: Phát hiện các cụm cấu trúc hai mươi mặt (ico) xuất hiện như pha trung gian trong quá trình chuyển tiếp từ pha lỏng sang pha tinh thể bcc khi làm nguội và ủ nhiệt hạt nano Fe.
  4. Về cơ chế tinh thể hóa trong hạt nano FeB: Làm rõ hành vi đào thải nguyên tử B ra khỏi pha tinh thể Fe bcc và quá trình di chuyển của B ra vùng biên tinh thể. Xác lập tiêu chí dừng của quá trình tinh thể hóa khi tỷ lệ nguyên tử B tại vùng biên tinh thể vượt quá giá trị $0{,}15$.
  5. Ý nghĩa thực tiễn: Các kết quả cung cấp cơ sở dữ liệu vi mô định lượng phục vụ việc kiểm soát thông số công nghệ (nhiệt độ ủ, kích thước hạt, tỷ lệ pha tạp á kim) trong quá trình chế tạo vật liệu nano từ tính mềm và vật liệu xúc tác dị thể.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế: Luận án sử dụng thế tương tác cặp Pak-Doyama, tuy đã được kiểm chứng phù hợp với thực nghiệm nhưng chưa tính đến tương tác nhiều hạt phức tạp của điện tử tự do. Kích thước mô hình mô phỏng giới hạn trong phạm vi $10^4$ nguyên tử đối với vật liệu khối và từ $1458$ đến $5880$ nguyên tử đối với hạt nano; thời gian mô phỏng dừng ở thang đo nano giây ($10^6 - 8 \times 10^7$ bước ĐLHPT); nồng độ Bo khảo sát trong hạt nano FeB mới dừng lại ở mức 2% và 4%.
  • Hướng nghiên cứu tiếp: Mở rộng phương pháp mô phỏng cho các hệ hợp kim nano đa cấu tử phức tạp hơn (như Fe-Cr-B, Fe-Zr-B, Fe-P-B); áp dụng các mô hình thế tương tác nhiều hạt (EAM, MEAM) hoặc tính toán ab-initio DFT để nghiên cứu sâu hơn về cấu trúc điện tử và tính chất từ tại bề mặt tiếp xúc; khảo sát ảnh hưởng của từ trường ngoài và áp suất ngoài lên động học tinh thể hóa của hạt nano.

Giá trị tham khảo

  • Đối tượng thụ hưởng:
    • Giảng viên, nghiên cứu sinh và học viên cao học chuyên ngành Vật lý kỹ thuật, Khoa học vật liệu, Vật lý chất rắn và Vật lý tính toán.
    • Các kỹ sư, nhà nghiên cứu hoạt động trong lĩnh vực chế tạo vật liệu từ tính nano, vật liệu vô định hình và công nghệ xúc tác nano kim loại.
  • Nội dung có giá trị tham khảo cao:
    • Phương pháp luận và thuật toán xây dựng mô hình ĐLHPT hạt nano có bề mặt tự do và phân lớp cấu trúc lõi - vỏ.
    • Kỹ thuật phân tích lân cận chung (CNA) kết hợp với thuật toán mô phỏng thăng giáng mật độ địa phương (TGMĐĐP) gắn trên lưới lập phương.
    • Toàn bộ hệ số thế tương tác Pak-Doyama, dữ liệu định lượng về hàm phân bố xuyên tâm, năng lượng thế năng nguyên tử và số phối trí của các pha thù hình Fe và FeB.

Câu hỏi thường gặp

1. Thế tương tác nào được sử dụng trong mô phỏng ĐLHPT của luận án và có dạng biểu thức toán học như thế nào?
Luận án sử dụng thế tương tác cặp Pak-Doyama cho các cặp nguyên tử Fe-Fe và Fe-B. Dạng hàm toán học của thế tương tác là: $$\phi(r) = -a(r-b)^4 + c(r-d)^2 - e$$ Trong đó $r$ là khoảng cách giữa hai nguyên tử; các hệ số thế cho cặp Fe-Fe được xác định lần lượt là $a = -0{,}09208$, $b = 1{,}8111$, $c = 0{,}2296$, $d = 2{,}4230$ và $e = 0$.

2. Nhiệt độ chuyển pha thủy tinh ($T_g$) của sắt khối được xác định dựa trên những căn cứ định lượng nào trong luận án?
Nhiệt độ chuyển pha thủy tinh của sắt khối được xác định qua ba dấu hiệu chính: (1) Sự tách đôi của đỉnh thứ hai trên đường cong hàm phân bố xuyên tâm $g(r)$ khi nhiệt độ hạ xuống dưới $1200\text{ K}$; (2) Điểm thay đổi độ dốc trên đường biểu diễn sự phụ thuộc của thế năng nguyên tử theo nhiệt độ; (3) Điểm biến đổi đột ngột của tỉ số Wendt-Abraham $R_{WA} = g_{min}/g_{max}$.

3. Quá trình mọc mầm và phát triển tinh thể trong hạt nano Fe vô định hình diễn ra theo cơ chế không gian và thời gian như thế nào?
Ban đầu, các mầm tinh thể bcc nhỏ xuất hiện ngẫu nhiên trong toàn hạt nano với tần suất tại vùng lõi cao hơn vùng bề mặt. Các mầm này không bền và dễ tan rã do thăng giáng nhiệt. Khi ủ nhiệt kéo dài, các mầm nằm gần nhau liên kết tạo thành đám cân bằng vượt kích thước tới hạn, sau đó phát triển với số lượng nguyên tử tinh thể $\ln(N_C)$ tăng theo quy luật hàm mũ. Đám tinh thể phát triển theo dạng hình cầu (thể hiện qua quan hệ tuyến tính giữa $N_{CS}^{1/2}$ và $N_C^{1/3}$).

4. Các nguyên tử Bo (B) có hành vi di chuyển và vai trò như thế nào trong quá trình tinh thể hóa hạt nano FeB?
Trong quá trình ủ nhiệt, các nguyên tử Bo bị đẩy ra khỏi mạng tinh thể Fe bcc đang hình thành và khuếch tán dần ra vùng biên tiếp giáp giữa pha tinh thể và pha vô định hình. Khi mật độ nguyên tử Bo tại vùng biên tinh thể tích tụ vượt quá tỷ lệ $0{,}15$ (15%), quá trình phát triển của đám tinh thể Fe bị khóa lại và dừng hẳn, giữ cho hạt nano ở trạng thái hỗn hợp tinh thể - vô định hình.

5. Sản phẩm hạt nano Fe sau khi tinh thể hóa hoàn toàn có đặc điểm cấu trúc vi mô như thế nào?
Hạt nano Fe kết tinh hoàn toàn không trở thành một đơn tinh thể đồng nhất từ trong ra ngoài mà sở hữu cấu trúc dị thể phân lớp: phần lõi bên trong đạt cấu trúc tinh thể lập phương tâm khối (bcc) trật tự cao, trong khi lớp ngoài cùng tại bề mặt tự do vẫn duy trì cấu trúc vô định hình xốp do năng lượng bề mặt và độ linh động nhiệt lớn của các nguyên tử bề mặt.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của Nguyễn Thị Thảo đã nghiên cứu một cách hệ thống về cấu trúc, động học khuếch tán và cơ chế tinh thể hóa ở cấp độ nguyên tử của sắt khối, hạt nano Fe và hạt nano FeB bằng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử với thế tương tác Pak-Doyama. Công trình đã làm sáng tỏ cơ chế khuếch tán thông qua các thăng giáng mật độ địa phương, chứng minh quy luật mọc mầm - phát triển hình cầu của đám tinh thể bcc trong hạt nano Fe, nhận diện vai trò pha trung gian của các cụm hai mươi mặt (ico), đồng thời xác lập cơ chế phân tách và ngưỡng kìm hãm tinh thể hóa của nguyên tử Bo tại vùng biên trong hạt nano FeB. Các kết quả này đóng góp dữ liệu khoa học định lượng và cơ sở lý luận quan trọng cho lĩnh vực vật lý chất rắn, mô phỏng vật liệu và công nghệ chế tạo vật liệu nano từ tính.