Luận án tiến sĩ tổng hợp xúc tác oxi hóa điện hóa trên cơ sở pt và chấm lượng tử graphen ứng dụng trong pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp alcohol

Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp xúc tác oxi hóa điện hóa dựa trên Pt và chấm lượng tử graphen, ứng dụng hiệu quả trong pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp alcohol.

• Tác giả: Lâm Thị Tho
• Người hướng dẫn: GS. Vũ Thị Thu Hà
• Trường học: Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam
• Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
• Đề tài: Tổng Hợp Xúc Tác Oxi Hóa Điện Hóa Từ Pt Và Chấm Lượng Tử Graphen Ứng Dụng Trong Pin Nhiên Liệu Alcohol
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Tổng quan về vật liệu chấm lượng tử graphen
• 1.1.1. Một số khái niệm chung
• 1.1.2. Ứng dụng của vật liệu graphen chấm lượng tử
• 1.1.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu graphen chấm lượng tử
• 1.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới về vật liệu GQDs ứng dụng trong pin nhiên liệu
• 1.2.1. Pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp alcohol
• 1.2.2. Phân loại xúc tác trên cơ sở Pt ứng dụng trong pin nhiên liệu
• 1.2.3. Một số yếu tố ảnh hưởng tới đặc tính xúc tác trên cơ sở Pt ứng dụng trong pin nhiên liệu
• 1.2.4. Một số kết quả nghiên cứu về tổng hợp xúc tác trên cơ sở Pt/GQDs ứng dụng trong pin nhiên liệu DAFC
• 1.3. Tình hình nghiên cứu, ứng dụng vật liệu GQDs ở Việt Nam
• 1.4. Các kết luận rút ra từ tổng quan
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Dụng cụ, hóa chất và thiết bị
• 2.2. Dụng cụ, thiết bị
• 2.3. Phương pháp tổng hợp chất mang và xúc tác
• 2.3.1. Tổng hợp chất mang GQDs
• 2.3.2. Tổng hợp chất mang GQDs-GO
• 2.3.3. Tổng hợp xúc tác trên cơ sở Pt/GQDs
• 2.3.4. Tổng hợp xúc tác Pt/(GQDs-rGO)
• 2.3.5. Phương pháp biến tính xúc tác trên cơ sở xúc tác Pt/(GQDs-rGO)
• 2.4. Các phương pháp đặc trưng tính chất của vật liệu
• 2.5. Phương pháp đánh giá hoạt tính của xúc tác
• 2.5.1. Phương pháp đánh giá hoạt tính điện hóa của xúc tác
• 2.5.2. Phương pháp đánh giá độ ổn định hoạt tính xúc tác
• 2.5.3. Phương pháp đo công suất mô hình DAFC
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Nghiên cứu tổng hợp GQDs từ đệm carbon
• 3.1.1. Đặc trưng tính chất của đệm carbon
• 3.1.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp GQDs
• 3.1.3. Nghiên cứu quá trình tinh chế để thu được sản phẩm GQDs
• 3.2. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác kim loại quý Pt mang trên chất mang GQDs
• 3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng kim loại Pt tới hoạt tính xúc tác Pt/GQDs
• 3.2.2. Hoạt tính điện hóa của các xúc tác Pt/GQDs với các hàm lượng Pt khác nhau
• 3.2.3. Đánh giá độ ổn định hoạt tính của xúc tác Pt-3(2
• 3.3. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác kim loại quý Pt mang trên chất mang GQDs-GO
• 3.3.1. Kết quả đặc trưng vật liệu GQDs-GO
• 3.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng kim loại Pt tới hoạt tính xúc tác Pt/(GQDs-rGO)
• 3.3.3. Nghiên cứu biến tính xúc tác Pt-9(6
• CÁC ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN
• DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về xúc tác oxi hóa điện hóa và ứng dụng trong pin nhiên liệu alcohol

Luận án tập trung vào việc tổng hợp xúc tác oxi hóa điện hóa dựa trên Pt và chấm lượng tử graphen (GQDs). Xúc tác oxi hóa điện hóa đóng vai trò quan trọng trong việc cải thiện hiệu suất của pin nhiên liệu alcohol, đặc biệt là trong các phản ứng oxi hóa ethanol (EOR) và methanol (MOR). Pt được chọn làm vật liệu chính do khả năng xúc tác mạnh mẽ, trong khi GQDs được sử dụng làm chất mang nhờ diện tích bề mặt lớn và tính dẫn điện cao. Nghiên cứu này nhằm tối ưu hóa hiệu suất của pin nhiên liệu alcohol thông qua việc phát triển các xúc tác mới, giảm chi phí và tăng độ bền.

1.1. Vai trò của xúc tác oxi hóa điện hóa

Xúc tác oxi hóa điện hóa là yếu tố then chốt trong việc chuyển hóa năng lượng trong pin nhiên liệu alcohol. Các xúc tác dựa trên Pt được ưa chuộng do khả năng xúc tác mạnh mẽ và ổn định. Tuy nhiên, việc sử dụng Pt đơn thuần thường dẫn đến hiện tượng kết tụ và ngộ độc xúc tác. Do đó, việc kết hợp Pt với GQDs giúp phân tán các hạt nano Pt, tăng diện tích bề mặt hoạt động và cải thiện hiệu suất xúc tác.

1.2. Ứng dụng của GQDs trong pin nhiên liệu

Chấm lượng tử graphen (GQDs) được sử dụng làm chất mang nhờ các đặc tính ưu việt như diện tích bề mặt lớn, tính dẫn điện cao và khả năng điều chỉnh các nhóm chức bề mặt. GQDs không chỉ giúp phân tán Pt mà còn thúc đẩy các phản ứng oxi hóa và khử oxy trong pin nhiên liệu alcohol. Nghiên cứu này tập trung vào việc tối ưu hóa quy trình tổng hợp GQDs để đạt được hiệu suất xúc tác cao nhất.

II. Phương pháp tổng hợp xúc tác Pt GQDs

Luận án đề xuất các phương pháp tổng hợp xúc tác dựa trên Pt và GQDs. Quy trình bao gồm việc tổng hợp GQDs từ đệm carbon, sau đó phân tán Pt lên bề mặt GQDs thông qua các phương pháp hóa học. Các thông số như hàm lượng Pt, nhiệt độ và thời gian phản ứng được tối ưu hóa để đạt được hiệu suất xúc tác cao nhất. Kết quả cho thấy, xúc tác Pt/GQDs có hoạt tính điện hóa vượt trội trong cả môi trường axit và kiềm.

2.1. Tổng hợp GQDs từ đệm carbon

Quá trình tổng hợp GQDs bắt đầu từ đệm carbon, được xử lý qua các bước oxi hóa và tinh chế. Các yếu tố như nhiệt độ và thời gian phản ứng được điều chỉnh để đạt được kích thước và cấu trúc mong muốn. Kết quả phân tích bằng TEM và Raman cho thấy GQDs có kích thước nano và cấu trúc đồng nhất, phù hợp làm chất mang cho Pt.

2.2. Phân tán Pt lên GQDs

Pt được phân tán lên GQDs thông qua phương pháp khử hóa học. Hàm lượng Pt được điều chỉnh để tối ưu hóa hoạt tính xúc tác. Kết quả từ phổ EDX và XPS cho thấy Pt được phân bố đều trên bề mặt GQDs, tạo thành các hạt nano có kích thước nhỏ và ổn định.

III. Ứng dụng xúc tác Pt GQDs trong pin nhiên liệu alcohol

Xúc tác Pt/GQDs được ứng dụng trong pin nhiên liệu alcohol, cụ thể là trong các phản ứng oxi hóa ethanol (EOR) và methanol (MOR). Kết quả thử nghiệm cho thấy, xúc tác này có hoạt tính điện hóa cao, độ bền tốt và khả năng chống ngộ độc xúc tác. Các mô hình pin nhiên liệu sử dụng xúc tác Pt/GQDs đạt được mật độ công suất cao, mở ra tiềm năng ứng dụng thực tế trong các hệ thống năng lượng tái tạo.

3.1. Hiệu suất trong phản ứng oxi hóa ethanol

Xúc tác Pt/GQDs cho thấy hiệu suất vượt trội trong phản ứng oxi hóa ethanol (EOR), đặc biệt trong môi trường kiềm. Kết quả từ phép đo CV và CA cho thấy, xúc tác này có khả năng duy trì hoạt tính ổn định qua nhiều chu kỳ phản ứng.

3.2. Hiệu suất trong phản ứng oxi hóa methanol

Tương tự, xúc tác Pt/GQDs cũng thể hiện hoạt tính cao trong phản ứng oxi hóa methanol (MOR). Các thử nghiệm trong môi trường axit và kiềm đều cho thấy khả năng chuyển hóa năng lượng hiệu quả, với mật độ công suất đạt giá trị cao.

IV. Đánh giá và ứng dụng thực tiễn

Luận án không chỉ đóng góp về mặt lý thuyết mà còn có giá trị thực tiễn cao. Việc phát triển xúc tác Pt/GQDs giúp giảm chi phí sản xuất pin nhiên liệu alcohol, đồng thời tăng hiệu suất và độ bền của hệ thống. Nghiên cứu này mở ra hướng đi mới trong việc ứng dụng công nghệ pin nhiên liệu tại Việt Nam, góp phần thúc đẩy sử dụng nguồn năng lượng tái tạo.

4.1. Giảm chi phí sản xuất

Việc sử dụng GQDs làm chất mang giúp giảm lượng Pt cần thiết, từ đó giảm chi phí sản xuất xúc tác. Điều này làm cho pin nhiên liệu alcohol trở nên khả thi hơn về mặt kinh tế.

4.2. Tiềm năng ứng dụng tại Việt Nam

Nghiên cứu này phù hợp với chiến lược phát triển năng lượng tái tạo của Việt Nam. Việc ứng dụng pin nhiên liệu alcohol sử dụng xúc tác Pt/GQDs có thể góp phần giải quyết vấn đề năng lượng và môi trường tại quốc gia.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Sự gia tăng dân số và nhu cầu công nghệ thúc đẩy mức tiêu thụ năng lượng toàn cầu tăng nhanh. Số liệu từ Cơ quan Thông tin Năng lượng Hoa Kỳ (EIA) chỉ ra rằng mức sử dụng năng lượng giữa các nước thuộc Tổ chức Hợp tác và Phát triển Kinh tế (OECD) và ngoài OECD gần tương đương nhau vào năm 2007; tuy nhiên giai đoạn 2007–2035, mức tiêu thụ của khối OECD được dự báo chỉ tăng 14%, trong khi khối ngoài OECD tăng tới 84%. Việc phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch dẫn đến cạn kiệt tài nguyên và tác động tiêu cực tới môi trường. Trong bối cảnh đó, pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp alcohol (Direct Alcohol Fuel Cell – DAFC), bao gồm pin sử dụng metanol (DMFC) và pin sử dụng etanol (DEFC), là giải pháp năng lượng sạch có mật độ năng lượng lý thuyết cao, phản ứng nhanh, nhiên liệu lỏng dễ tồn trữ và có thể điều chế từ sinh khối.

Rào cản thương mại hóa DAFC nằm ở giá thành cao của chất xúc tác kim loại quý platin (Pt) trên điện cực anot, cùng hiện tượng các tiểu phân Pt dễ bị kết tụ và ngộ độc bởi các hợp chất trung gian như carbon monoxit hấp phụ (COads). Việc sử dụng các chất mang truyền thống như carbon đen, sợi carbon hay graphen vẫn bộc lộ hạn chế về độ ổn định, tương tác liên kết kém hoặc quy trình chế tạo phức tạp. Chấm lượng tử graphen (Graphene Quantum Dots – GQDs) với kích thước nhỏ, cấu trúc mạng phẳng sp2, diện tích bề mặt lớn và nhiều nhóm chức chứa oxy mang lại khả năng phân tán tốt các hạt Pt và cải thiện hiệu suất phản ứng. Tuy nhiên, các quy trình tổng hợp GQDs hiện hành thường dùng màng thẩm tách đắt tiền, trong khi nguyên liệu đệm carbon (CF) tuy có giá thành thấp, độ dẫn điện cao nhưng lại có tính kỵ nước và động học điện hóa kém trong dung dịch nước.

Luận án tiến sĩ Hóa học của nghiên cứu sinh Lâm Thị Tho, chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý (mã số 9.19), thực hiện tại Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam dưới sự hướng dẫn khoa học của GS. Vũ Thị Thu Hà, tập trung giải quyết khoảng trống này thông qua hai mục tiêu nghiên cứu cụ thể:

1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu chấm lượng tử graphen (GQDs);
2. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác trên cơ sở kim loại quý Pt và chất mang GQDs ứng dụng trong phản ứng oxi hóa etanol (EOR) và phản ứng oxi hóa metanol (MOR).

Đối tượng nghiên cứu của luận án là vật liệu chấm lượng tử graphen (GQDs), vật liệu tổ hợp giữa chấm lượng tử graphen và graphen oxit (GQDs-GO, sau đó khử thành GQDs-rGO), cùng các hệ xúc tác nano Pt/GQDs, Pt/(GQDs-rGO) và hệ xúc tác lưỡng kim biến tính Pt-Au/(GQDs-rGO). Phạm vi nghiên cứu về không gian được triển khai tại Phòng Thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc, hóa dầu (PTNTĐ) thuộc Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam, trong khuôn khổ các nhiệm vụ khoa học công nghệ do Bộ Công Thương, Bộ Khoa học và Công nghệ, Ngân hàng Thế giới và Ban quản lý Dự án FIRST tài trợ. Phạm vi nội dung bao gồm việc khảo sát quy trình cắt oxy hóa hóa học từ đệm carbon, quy trình tinh chế không dùng màng thẩm tách, đánh giá hoạt tính điện hóa trong môi trường axit (H2SO4 0,5 M) và môi trường kiềm (NaOH 0,5 M), kiểm tra độ bền chu kỳ và đo công suất trên mô hình đơn pin DAFC diện tích 10 cm2.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu của luận án hệ thống hóa các thành tựu nghiên cứu về vật liệu chấm lượng tử graphen và xúc tác trên cơ sở Pt cho pin nhiên liệu DAFC:

Về ứng dụng của GQDs trong y sinh học và kỹ thuật:

• Shapinh Huang và cộng sự [16] chế tạo hệ vận chuyển thuốc aspirin trên cơ sở GQDs lai ghép bề mặt nano silica vô định hình biến tính amin (MSNs-NH2), nâng diện tích bề mặt thêm 59,1% và số mao quản thêm 48,9%, giải phóng 95,15% aspirin ở pH 2,5 sau 33 giờ.
• Shuhua Li và cộng sự [17] điện phân graphit trong natri p-toluen sunfonat tạo GQDs biến tính lưu huỳnh (GQDs-S) làm đầu dò huỳnh quang chọn lọc ion Fe3+ trong khoảng 0,01–0,07 μM với giới hạn phát hiện 4,2 nM.
• Yuying Yang và cộng sự [18] tổng hợp hạt nano lưỡng kim PtPd/N-GQD bằng phương pháp thủy nhiệt, sau đó gắn hạt Au tạo PtPd/N-GQDs@Au phát hiện kháng nguyên phôi carcino (CEA) và xúc tác khử H2O2.
• Wen-Wen Liu và cộng sự [19] thiết kế siêu tụ điện đối xứng (-)GQDs//GQDs(+) đạt tốc độ quét 1000 V/s, hằng số thời gian RC là 103,6 µs; siêu tụ bất đối xứng (-)GQDs//MnO2(+) đạt điện dung 1107,4 µF.cm-2 và mật độ năng lượng 0,154 µWh.cm-2. Công trình khác của Wen-Wen Liu và cộng sự [20] phủ GQDs lên VO2 làm catot pin Li-ion, duy trì dung lượng trên 110 mAh.g-1 sau 1500 chu kỳ.
• Dengyu Pan [21] biến tính ống nano TiO2 bằng GQDs (GQDs-TNAs), duy trì hoạt tính xúc tác quang trong 400 phút với độ suy giảm dưới 1%, vượt trội so với TiO2-CdS và TiO2-CdSe.
• Dan Qu và cộng sự [22] chế tạo SN-GQDs và N-GQDs phân hủy rhodamine B đạt hiệu suất 60% dưới ánh sáng khả kiến, năng suất lượng tử huỳnh quang đạt 78% và 71%.
• Jingjie Wu và cộng sự [23] ứng dụng N-GQDs xúc tác điện hóa khử CO2 thành hydrocacbon với hiệu quả chuyển hóa đạt 90%, độ chọn lọc etylen và etanol đạt 45%.

Về phương pháp tổng hợp GQDs:

1. Hướng từ trên xuống (top-down):

• Phương pháp vật lý: Xiangyou Li và cộng sự [24] dùng tia laze bước sóng 532 nm chiếu vào huyền phù nano carbon thu được GQDs kích thước dưới 50 nm, mật độ huỳnh quang 5,4%.
• Phương pháp hóa học: Peng và cộng sự [25] tách lớp sợi carbon bằng hỗn hợp HNO3 và H2SO4 ở 80, 100, 120 °C thu được GQDs đường kính 1–4 nm, 4–8 nm, 7–11 nm với độ dày 1,3–1,4 nm (1–3 lớp). Liu và cộng sự [26] dùng carbon đen XC-72. Kurungot và cộng sự [27] oxy hóa graphen bằng H2O2 35% ở 60–70 °C tạo GQDs kích thước 3–5 nm, khoảng cách mạng 0,24 nm. Varun A. Chhabra và cộng sự [28] dùng H2SO4, KMnO4, H2O2 tạo GQDs phát quang nhiều màu. Xinjun Hu và cộng sự [29] dùng GO kết hợp H2O2, đèn Hg 120 W và sục dòng khí ozon 18 L.h-1. Jianghua Yang và cộng sự [30] oxy hóa graphit bằng axit và dùng màng thẩm tách 3500 Da thu GQDs cỡ 6 nm làm chất mang xúc tác DEFC.
• Phương pháp thủy nhiệt: Shikha và cộng sự [31] xử lý bột graphen bằng H2SO4/HNO3 ở 200 °C trong 12 giờ tạo GQDs 3,5–4 nm với tỷ lệ C/O là 90/10. Pan và cộng sự [32] cắt GO thành GQDs kích thước 9,6 nm, năng suất lượng tử 6,9%. Yi Luo và cộng sự [33] tạo GQDs kích thước 3–6 nm, 1–3 lớp, khoảng cách mạng 0,21 nm. Maryam Yousaf và cộng sự [34] kết hợp thủy nhiệt và vi sóng tạo FGQDs kích thước 2,36 nm chống kết tụ hIAPP trong bệnh tiểu đường T2DM. Renbing Tian và cộng sự [35] thủy nhiệt GO và H2O2 ở 170 °C trong 60–80 phút thu GQDs kích thước 0,5–1,5 nm. Yingping Chen và cộng sự [36] thủy nhiệt graphen 3 chiều (3DGs) với NaOH trong etanol ở 180 °C trong 10 giờ, dùng túi thẩm tách 8000–11100 Da thu GQDs kích thước 10–20 nm.
• Phương pháp vi sóng: Mukesh và cộng sự [39] dùng hạt nho; Hanjun Sun và cộng sự [40] dùng graphen oxit pha tạp flo (FGO); Ling-Ling Li và cộng sự [41] xử lý GO trong HNO3/H2SO4 bằng vi sóng 240 W, dùng màng thẩm tách 8000–10000 Da thu GQDs 4,5 nm; Zhimin Luo và cộng sự [42] tổng hợp N,S-GQDs kích thước 1,5–4 nm xúc tác cho phản ứng khử oxy (ORR).
• Phương pháp oxy hóa điện hóa: Nghiên cứu [43] dùng giấy graphen và dung dịch amoniac; Chen và cộng sự [44] dùng thanh graphit trong dung dịch borax ở 3 V tạo BGQDs.

2. Hướng từ dưới lên (bottom-up):

• Phương pháp vi sóng và nhiệt phân phân tử nhỏ: S. Veeresh và cộng sự [45] dùng glucose; Zhang và cộng sự [46] dùng axit aspartic và NH4HCO3; Campbell và cộng sự [47] dùng glucosamine-HCl tạo N-GQDs, NS-GQDs và BN-GQDs; Bayat và cộng sự [48] carbon hóa glucose tạo GQDs đơn lớp 8 nm; Teymourinia và cộng sự [49] dùng bột ngô tạo GQDs 20–30 nm; Wang và cộng sự [50] chiếu xạ chùm tia điện tử (EBI) vào 1,3,6-trinitropyren; Ahmad Allahbakhsh và cộng sự [51] nhiệt phân axit citric ở 200 °C trong 15 phút rồi thủy nhiệt với axit L-ascorbic tạo hydrogel GQDs có diện tích bề mặt riêng trên 1000 m2.g-1; Xu Wu và cộng sự [52] nhiệt phân axit L-glutamic tạo GQDs phát huỳnh quang đạt hiệu suất lượng tử 54,5%; Zhengcheng Huang và cộng sự [53] nhiệt phân kết hợp vi sóng tạo GQDs 1–5 nm.

Nhóm phương pháp	Kỹ thuật cụ thể	Ưu điểm chính	Nhược điểm chính
Từ trên xuống (Top-down)	Oxy hóa hóa học	Đơn giản, hiệu quả, có thể sản xuất quy mô lớn	Dùng axit mạnh (H2SO4, HNO3), nguy cơ ăn mòn, cháy nổ
	Thủy nhiệt / Dung nhiệt	Đơn giản, thân thiện hơn	Thời gian kéo dài, nhiệt độ và áp suất cao
	Oxy hóa điện hóa	Kích thước đồng đều, sản phẩm ổn định	Xử lý sơ bộ phức tạp, năng suất thấp
	Cắt cơ học / Laze	Kiểm soát kích thước theo chùm tia	Năng suất thấp, quy trình phức tạp
Từ dưới lên (Bottom-up)	Chiếu xạ vi sóng	Rút ngắn thời gian phản ứng	Khó sản xuất lớn do khâu lọc và làm sạch
	Carbon hóa phân tử	Thân thiện môi trường, quy trình đơn giản	Đa phân tán, khó kiểm soát chính xác kích thước
	Chùm tia điện tử (EBI)	Nhanh chóng, năng suất cao	Thiết bị đắt tiền, nguy cơ an toàn bức xạ
	Nhiệt phân phân tử	Tiền chất dễ tìm, thời gian ngắn	Khó kiểm soát cấu trúc và kích thước hạt

Về các dòng xúc tác trên cơ sở Pt: Văn bản điểm lại các hệ xúc tác gồm Pt khối, Pt/Carbon truyền thống, Pt/Graphen, Pt/G-CQDs, hệ xúc tác hợp kim Pt (lưỡng kim Pt-Co, Pt-Ni; đa kim PtRuNi, PtSnNi), xúc tác Pt-phi kim và xúc tác kiểm soát hình thái (nanopolyhedra, nanodendrites, cấu trúc rỗng, lõi-vỏ). Nghiên cứu của López-Cudero và cộng sự [92] cho thấy khi tăng hàm lượng Pt từ 10% đến 50% khối lượng trên chất mang carbon, diện tích bề mặt hoạt động điện hóa (ECSA) không có xu hướng suy giảm rõ rệt.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án lựa chọn giải quyết: Mặc dù GQDs có nhiều ưu điểm, phương pháp tinh chế hiện nay phụ thuộc vào màng thẩm tách có chi phí rất cao, tạo rào cản lớn cho ứng dụng thực tế. Bên cạnh đó, nguồn nguyên liệu đệm carbon (CF) có giá thành rẻ nhưng chưa được nghiên cứu xử lý biến tính triệt để để làm tiền chất chế tạo GQDs. Mặt khác, các hệ xúc tác Pt/G thông thường dễ bị kết tụ lại trong quá trình sấy khô do lực hút π–π giữa các lớp graphen. Luận án chọn giải quyết các nút thắt này bằng cách: (1) nghiên cứu tổng hợp và tinh chế GQDs từ đệm carbon theo quy trình lắng/tách tĩnh không dùng màng thẩm tách; (2) tạo chất mang tổ hợp GQDs-GO để phân tán tách rời các lớp graphen; (3) tổng hợp xúc tác Pt trên GQDs và GQDs-rGO với hàm lượng Pt thấp; (4) biến tính xúc tác bằng kim loại thứ hai (Au) nhằm tăng hoạt tính và độ bền chống ngộ độc COads trong cả môi trường axit và kiềm.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Về cơ sở lý thuyết, luận án dựa trên các khái niệm và đặc tính vật lý, hóa học của vật liệu nano carbon:

• Chấm lượng tử bán dẫn (SQDs): Tinh thể kích thước vài nanomet, thể hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử làm xuất hiện các mức năng lượng điện tử - lỗ trống rời rạc khi kích thước hạt nhỏ hơn bán kính Bohr.
• Carbon chấm lượng tử (CQDs): Hạt carbon hình cầu dưới 10 nm, cấu trúc vô định hình với mạng carbon lai hóa sp3.
• Graphen và Graphen oxit (GO): Lớp đơn nguyên tử carbon lai hóa sp2 xếp theo mạng lục giác tổ ong; GO là dạng graphen bị oxy hóa gắn các nhóm chức chứa oxy.
• Chấm lượng tử graphen (GQDs): Các đĩa tinh thể graphen kích thước 2–20 nm, số lớp nhỏ hơn 10, cấu tạo bởi carbon lai hóa sp2. GQDs kết hợp tính chất của graphen với hiệu ứng cạnh và hiệu ứng giam giữ lượng tử, vùng cấm khác 0, có khả năng phát quang theo bước sóng kích thích, có pic hấp thụ UV-Vis cực đại ở 230 nm (chuyển mức π → π*) và hấp thụ yếu ở 300 nm (chuyển mức σ → π*).

Nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu DAFC và DEFC được mô tả qua các phương trình phản ứng điện hóa:

• Phản ứng tại điện cực anot: $$C_n H_{2n+1}OH + H_2 O \rightarrow 2(n+2) H^+ + 2(n+2) e^- + n CO_2 \quad (1)$$
• Phản ứng tại điện cực catot: $$(n+2) O_2 + 2(n+2) H^+ + 2(n+2) e^- \rightarrow (n+2) H_2 O \quad (2)$$
• Phản ứng tổng thể trong pin: $$C_n H_{2n+1}OH + (n+2) O_2 \rightarrow (n+2) H_2 O + n CO_2 \quad (3)$$

Trong phản ứng oxi hóa etanol (EOR), liên kết C–C bền vững khó bị bẻ gãy hoàn toàn ở nhiệt độ làm việc của pin (80–120 °C), dẫn đến sản phẩm phụ chủ yếu là acetaldehyt và axit axetic thay vì CO2, đồng thời sinh ra chất trung gian COads gây ngộ độc tâm hoạt tính Pt. Sự có mặt của chất mang GQDs và kim loại thứ hai đóng vai trò cung cấp nhóm OH hoặc thay đổi cấu trúc điện tử để giải hấp COads.

Phương pháp thực nghiệm của luận án kết hợp các quy trình tổng hợp hóa học và hệ thống kỹ thuật phân tích hiện đại:

• Quy trình chế tạo: Tổng hợp chất mang GQDs bằng phản ứng oxy hóa cắt mạch đệm carbon trong hỗn hợp axit mạnh ở 120 °C; quy trình tinh chế tĩnh tạo sản phẩm trung gian SP1 và các mẫu GQDs-1, GQDs-5; tổng hợp chất mang tổ hợp GQDs-GO; phân tán muối Pt đưa lên chất mang bằng phương pháp khử tạo các xúc tác Pt-x(y)/GQDs và Pt-x(y)/(GQDs-rGO); biến tính bằng vàng tạo xúc tác lưỡng kim Pt-Au/(GQDs-rGO).
• Phương pháp đặc trưng cấu trúc, hình thái và thành phần:
  • Hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi lực nguyên tử (AFM) xác định hình thái và chiều dày lớp vật liệu.
  • Hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) và hiển vi điện tử truyền quét trường tối góc hình khuyên cao (HAADF-STEM) đo kích thước và độ phân tán hạt nano.
  • Phổ tán xạ Raman xác định mức độ trật tự mạng tinh thể qua cường độ dải D (ID) và dải G (IG).
  • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) và phổ quang phát quang (PL).
  • Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX), quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-OES / ICP-MS) phân tích định lượng thành phần nguyên tố.
  • Quang phổ quang điện tử tia X (XPS) đo mức năng lượng liên kết và trạng thái hóa trị của C 1s, O 1s, Pt 4f, Au 4f.
• Phương pháp đánh giá điện hóa và thử nghiệm mô hình pin:
  • Hệ thiết bị điện hóa PGS-ioc-HH12 sử dụng hệ 3 điện cực: điện cực làm việc carbon thủy tinh (GCE) phủ mực xúc tác, điện cực đối (CE) và điện cực so sánh (RE).
  • Kỹ thuật quét thế tuần hoàn (CV) xác định dòng đỉnh quét thuận (IF), dòng đỉnh quét nghịch (IB), tỷ số IF/IB và tính diện tích bề mặt hoạt động điện hóa (ECSA).
  • Kỹ thuật quét dòng theo thời gian tại thế cố định (CA) tại thế E = 0,75 V đánh giá độ sụt giảm dòng và độ ổn định.
  • Môi trường thử nghiệm: Phản ứng MOR và EOR trong dung dịch axit (H2SO4 0,5 M + alcohol 1 M) và dung dịch kiềm (NaOH 0,5 M + alcohol 1 M), tốc độ quét 50 mV.s-1.
  • Thử nghiệm độ bền chu kỳ: 1200 chu kỳ quét CV liên tục trong môi trường axit và 400 chu kỳ quét trong môi trường kiềm.
  • Đo công suất mô hình đơn pin DAFC diện tích 10 cm2 (3,3 × 3,3 cm): Catot cấp dòng O2 áp suất 2 atm; anot cấp dung dịch alcohol 2 M tốc độ 10 mL.phút-1 ở nhiệt độ 50 °C.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1 : Tổng quan

Chương 1 trình bày chi tiết cơ sở khoa học về vật liệu chấm lượng tử graphen, phân tích cấu trúc sp2, số lớp dưới 10 và hiệu ứng giam giữ lượng tử phân biệt GQDs với CQDs và SQDs. Tác giả phân loại có hệ thống các phương pháp tổng hợp từ trên xuống và từ dưới lên, chỉ ra các ưu nhược điểm kỹ thuật và nguyên liệu tương ứng. Phần tổng quan về pin DAFC nêu rõ cấu tạo một cell (tấm lưỡng cực, gioăng làm kín, tổ hợp điện cực - màng MEA, tấm thu điện tử), nguyên lý phản ứng tại anot, catot và cơ chế ngộ độc COads. Tác giả phân loại các dòng xúc tác Pt (Pt khối, Pt/C, Pt/G, hợp kim lưỡng kim, đa kim, vật liệu nano kiểm soát hình dạng) và tổng kết các công trình sử dụng GQDs làm chất mang. Chương này kết luận rằng việc tìm kiếm phương pháp tổng hợp GQDs từ nguồn đệm carbon giá rẻ, loại bỏ quy trình thẩm tách tốn kém, kết hợp tạo chất mang tổ hợp GQDs-GO và biến tính lưỡng kim Pt-Au là hướng đi cần thiết để nâng cao hiệu năng xúc tác cho pin DAFC.

Chương 2 : Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết danh mục hóa chất, dụng cụ và quy trình thực nghiệm:

• Tổng hợp chất mang: Cắt đệm carbon trong hỗn hợp axit HNO3 và H2SO4 ở 120 °C trong các khoảng thời gian khác nhau để khảo sát hình thành GQDs; quy trình lắng tĩnh tách sản phẩm trung gian SP1 và các mẫu GQDs-1, GQDs-5; tổng hợp chất mang tổ hợp GQDs-GO.
• Chế tạo xúc tác: Đưa muối Pt lên chất mang GQDs tạo dãy xúc tác ký hiệu Pt-x(y)/GQDs (trong đó x là hàm lượng Pt tính toán lý thuyết, y là hàm lượng Pt thực tế xác định qua ICP-MS); tổng hợp xúc tác Pt/(GQDs-rGO); biến tính xúc tác bằng muối vàng Au tạo hệ Pt-Au/(GQDs-rGO), tiêu biểu là mẫu Pt-9(6.63)-Au/(GQDs-rGO).
• Các phương pháp phân tích: Quy chuẩn điều kiện đo SEM, TEM, HRTEM, HAADF-STEM, AFM, Raman, FTIR, UV-Vis, PL, EDX, ICP-OES/ICP-MS, XPS.
• Đánh giá điện hóa và mô hình pin: Quy trình phân tán mực xúc tác lên điện cực GCE và lên tấm vải carbon ưa nước; đo CV xác định ECSA, IF, IB; đo CA tại E = 0,75 V; đo độ ổn định sau 1200 chu kỳ (axit) và 400 chu kỳ (kiềm); quy trình lắp ráp MEA và đo đường cong phóng điện, mật độ công suất trên mô hình pin đơn DAFC 10 cm2 tại 50 °C.

Chương 3 : Kết quả và thảo luận

3.1 Nghiên cứu tổng hợp GQDs từ đệm carbon

Ảnh SEM cho thấy đệm carbon ban đầu gồm các sợi đan xen, phổ Raman xuất hiện dải D và dải G đặc trưng của mạng carbon. Khi khảo sát quá trình oxy hóa ở 120 °C theo các mốc thời gian, kết quả phổ Raman, FTIR và phổ huỳnh quang (PL) cho thấy cấu trúc mạng carbon bị cắt nhỏ dần và gắn thêm các nhóm chức oxy (–OH, –COOH, C–O–C). Tác giả khảo sát quy trình tinh chế không sử dụng màng thẩm tách: dung dịch sau phản ứng được xử lý lắng tĩnh 24 giờ thu được sản phẩm trung gian SP1, tiếp tục tinh chế thu được các mẫu GQDs-1 và GQDs-5. Phổ UV-Vis của sản phẩm GQDs thể hiện pic hấp thụ cực đại tại 230 nm và một vai yếu tại 300 nm; phổ PL phát xạ phụ thuộc vào bước sóng kích thích; ảnh AFM chứng minh các tấm GQDs thu được có độ dày tương ứng từ 1 đến 3 lớp graphen; ảnh TEM và HRTEM xác nhận hạt GQDs phân tán đều với kích thước vài nanomet.

3.2 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác kim loại quý Pt mang trên chất mang GQDs

Tác giả tổng hợp dãy xúc tác Pt/GQDs với các hàm lượng khác nhau gồm: Pt-1(0.01)/GQDs, Pt-3(2.65)/GQDs, Pt-8(7.xx)/GQDs và Pt-20(12.01)/GQDs (hàm lượng Pt thực tế được định lượng chính xác bằng phổ phát xạ plasma ICP-MS). Ảnh TEM và HAADF-STEM cho thấy các hạt nano Pt phân tán trên nền GQDs. Phổ EDX và FTIR khẳng định sự tồn tại và tương tác của Pt với các nhóm chức trên bề mặt chất mang. Phân tích phổ XPS Pt 4f phân giải các trạng thái hóa trị của Pt (Pt0, Pt2+, Pt4+). Đo đạc điện hóa CV trong MOR và EOR ở cả dung dịch H2SO4 0,5 M và NaOH 0,5 M cho thấy mẫu Pt-3(2.65)/GQDs đạt mật độ dòng đỉnh thuận (IF) và diện tích bề mặt hoạt động điện hóa (ECSA) tối ưu. Phép đo CA tại thế cố định xác nhận dòng phản ứng duy trì ổn định. Đánh giá độ bền hoạt tính của xúc tác Pt-3(2.65)/GQDs qua 1200 chu kỳ quét CV liên tục trong cả hai môi trường ghi nhận độ suy giảm dòng nhỏ, ảnh TEM sau thử nghiệm cho thấy cấu trúc hạt Pt ít bị kết tụ.

3.3 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác kim loại quý Pt mang trên chất mang GQDs-GO và biến tính xúc tác

Vật liệu tổ hợp GQDs-GO được đặc trưng bằng TEM, HRTEM và IR, cho thấy các chấm lượng tử GQDs nằm xen kẽ giữa các lớp GO, ngăn cản sự kết tụ của các tấm graphen oxit. Tiến hành mang Pt lên nền GQDs-rGO thu được các xúc tác Pt/(GQDs-rGO) với hàm lượng Pt được kiểm tra bằng ICP-MS. Phổ XPS C 1s, O 1s và Pt 4f xác nhận sự khử một phần GO thành rGO và tương tác giữa Pt với chất mang. Tiếp đó, xúc tác Pt-9(6.63)/(GQDs-rGO) được biến tính với kim loại Au tạo hệ lưỡng kim Pt-9(6.63)-Au/(GQDs-rGO). Ảnh HAADF-STEM, phổ EDX và phổ XPS (Pt 4f, Au 4f) xác nhận sự phân tán đồng thời của Pt và Au. Khảo sát hoạt tính điện hóa CV và CA cho MOR và EOR trong môi trường H2SO4 0,5 M và NaOH 0,5 M chứng minh xúc tác biến tính bằng Au vượt trội về mật độ dòng quét thuận IF và tỷ số IF/IB, khẳng định khả năng chống ngộ độc COads được nâng cao rõ rệt nhờ hiệu ứng hiệp đồng điện tử giữa Pt và Au.

Mẫu xúc tác	Phản ứng khảo sát	Môi trường điện ly	Dòng quét thuận ($I_F$) / ECSA	Độ ổn định chu kỳ	Thử nghiệm pin (10 cm²)
Pt-3(2.65)/GQDs	MOR, EOR	H₂SO₄ 0,5 M	Hoạt tính cao nhất dãy Pt/GQDs đơn kim	Duy trì tốt sau 1200 chu kỳ CV	Chưa thử nghiệm pin
	MOR, EOR	NaOH 0,5 M	Hoạt tính cao hơn môi trường axit	Ổn định sau 1200 chu kỳ CV	Chưa thử nghiệm pin
Pt-9(6.63)/(GQDs-rGO)	MOR, EOR	H₂SO₄ / NaOH	Tăng cường ECSA nhờ chất mang GQDs-rGO	Khảo sát qua phép đo CA	Làm nền để biến tính Au
Pt-9(6.63)-Au/(GQDs-rGO)	EOR, MOR	H₂SO₄ 0,5 M + alcohol 1 M	Dòng $I_F$ cao, tỷ số $I_F/I_B$ tăng mạnh	Suy giảm thấp sau 1200 chu kỳ CV	Đạt công suất đỉnh mô hình DEFC và DMFC
	EOR, MOR	NaOH 0,5 M + alcohol 1 M	Dòng điện hóa vượt trội trong môi trường kiềm	Duy trì hoạt tính sau 400 chu kỳ CV	Thử nghiệm pin kiềm/màng trao đổi

Độ ổn định của xúc tác Pt-9(6.63)-Au/(GQDs-rGO) được kiểm chứng qua 1200 chu kỳ quét CV liên tục trong môi trường axit và 400 chu kỳ trong môi trường kiềm. Cuối cùng, xúc tác được phủ lên anot để đo công suất trên mô hình pin DAFC diện tích 10 cm2 ở 50 °C (dòng O2 catot 2 atm, nồng độ cồn anot 2 M, lưu lượng 10 mL.phút-1). Kết quả so sánh mật độ công suất cực đại ghi nhận hiệu năng hoạt động thực tế trên cả hai mô hình DMFC và DEFC. Ảnh TEM của xúc tác thu hồi sau khi chạy thử nghiệm pin (DMFC-DEM và DEFC-DEM) cho thấy pha hoạt tính nano kim loại vẫn duy trì độ phân tán tốt trên nền chất mang.

Kết quả và những đóng góp mới

Theo các nội dung tự công bố trong luận án, công trình có các đóng góp mới về mặt khoa học lý luận và thực tiễn:

1. Đã tổng hợp thành công vật liệu chấm lượng tử graphen (GQDs) từ nguồn nguyên liệu đệm carbon (CF) có giá thành thấp; đề xuất quy trình công nghệ tinh chế GQDs thông qua phương pháp tách và lắng tĩnh, loại bỏ sự phụ thuộc vào màng thẩm tách đắt tiền, tạo khả năng giảm chi phí tổng hợp vật liệu.
2. Đã chế tạo thành công chất mang tổ hợp GQDs-GO (sau đó khử tạo GQDs-rGO), khắc phục hiện tượng tái kết tụ của các tấm graphen oxit nhờ sự chèn giữa của các hạt GQDs, làm tăng diện tích bề mặt riêng và tăng cường độ dẫn điện cũng như độ phân tán của pha hoạt tính.
3. Đã tổng hợp và tối ưu hóa hệ xúc tác kim loại quý Pt phân tán trên chất mang GQDs và GQDs-rGO với kích thước hạt nano nhỏ, đồng đều và hàm lượng Pt thực tế thấp (dưới 10% khối lượng), nâng cao diện tích bề mặt hoạt động điện hóa (ECSA) cho phản ứng oxi hóa metanol (MOR) và etanol (EOR).
4. Đã biến tính thành công xúc tác Pt-9(6.63)/(GQDs-rGO) bằng kim loại thứ hai là vàng (Au), tạo ra xúc tác lưỡng kim Pt-9(6.63)-Au/(GQDs-rGO) có hiệu ứng hiệp đồng điện tử, gia tăng vượt bậc hoạt tính oxi hóa điện hóa và khả năng chống ngộ độc bởi hợp chất trung gian COads trong cả hai môi trường axit (H2SO4 0,5 M) và kiềm (NaOH 0,5 M).
5. Đã chế tạo thành công tổ hợp màng điện cực (MEA) sử dụng xúc tác nghiên cứu làm lớp anot và thử nghiệm vận hành trên mô hình đơn pin DAFC diện tích 10 cm2, đo đạc trực tiếp các thông số phóng điện và mật độ công suất cực đại cho cả hệ pin DMFC và DEFC.

Về kiến nghị, tác giả đề xuất tiếp tục nghiên cứu hoàn thiện quy trình tổng hợp chất mang và xúc tác ở quy mô lớn hơn, đồng thời tối ưu hóa các điều kiện gia công màng MEA nhằm nâng cao hơn nữa độ bền làm việc dài hạn của pin.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Dựa trên các dữ kiện thực nghiệm được trình bày trong văn bản luận án:

• Nghiên cứu chỉ tập trung khảo sát một số tỷ lệ hàm lượng Pt và Au cố định trên chất mang (như các mẫu Pt-1, Pt-3, Pt-8, Pt-20 và mẫu biến tính Pt-9(6.63)-Au), chưa khảo sát một dải liên tục nhiều tỷ lệ pha tạp Au khác nhau.
• Thử nghiệm độ bền chu kỳ điện hóa trong môi trường kiềm chỉ dừng lại ở 400 chu kỳ quét CV liên tục, trong khi phép thử trong môi trường axit được thực hiện tới 1200 chu kỳ.
• Thử nghiệm mô hình cell pin DAFC mới dừng lại ở quy mô đơn pin trong phòng thí nghiệm với diện tích điện cực 10 cm2 (3,3 × 3,3 cm), nhiệt độ 50 °C và áp suất catot 2 atm, chưa mở rộng sang hệ pin nhiều cell (stack) hoặc khảo sát ở các dải nhiệt độ vận hành cao hơn (80–120 °C) theo lý thuyết DAFC.

Hướng nghiên cứu tiếp theo được gợi mở từ phạm vi nghiên cứu bao gồm việc kéo dài thời gian kiểm tra độ ổn định chu kỳ trong môi trường kiềm, nghiên cứu kết hợp thêm các kim loại chuyển tiếp rẻ tiền khác cùng với Pt trên nền GQDs-rGO, và thử nghiệm mô hình pin DAFC ở quy mô công suất lớn hơn.

Giá trị tham khảo

Luận án có giá trị tham khảo chuyên môn đối với các nhóm đối tượng học thuật và ứng dụng sau:

• Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Hóa lý, Hóa xúc tác, Vật liệu nano: Luận án cung cấp quy trình thực nghiệm chi tiết về phương pháp cắt oxy hóa hóa học từ đệm carbon, quy trình tinh chế không dùng màng thẩm tách, và quy trình phân tán kim loại nano lên chất mang carbon hai chiều.
• Các nhà nghiên cứu phát triển pin nhiên liệu và năng lượng tái tạo: Chương 2 và Chương 3 cung cấp quy chuẩn phương pháp luận đo đạc điện hóa (CV, CA, ECSA), kỹ thuật xử lý dữ liệu phổ phân giải cao (HAADF-STEM, XPS, Raman ID/IG) và quy trình chế tạo mực xúc tác anot phủ lên vải carbon để thử nghiệm phóng điện trên cell pin DAFC 10 cm2.
• Người làm chính sách và kỹ sư công nghệ vật liệu: Tài liệu cung cấp cơ sở dữ liệu về việc tận dụng nguồn đệm carbon giá rẻ nhằm giảm thiểu chi phí chế tạo vật liệu nano tiên tiến phục vụ các mục tiêu phát triển nguồn điện sạch.

Câu hỏi thường gặp

1. Nguyên liệu đệm carbon được sử dụng để tổng hợp GQDs có ưu điểm và nhược điểm gì so với các nguồn carbon khác?
Theo luận án, đệm carbon (CF) có ưu điểm là tính dẫn điện tử tốt, diện tích bề mặt và độ xốp cao, cùng giá thành rẻ hơn so với các nguồn carbon tinh khiết khác. Tuy nhiên, đệm carbon có nhược điểm cố hữu là tính thấm ướt kém và hoạt động điện hóa trong dung dịch nước bị hạn chế do tính kỵ nước bề mặt và động học kém đối với phản ứng oxy hóa và phản ứng khử.

2. Quy trình tinh chế GQDs trong luận án có điểm gì khác biệt so với các công bố trước đây?
Các nghiên cứu trước đây chủ yếu sử dụng màng thẩm tách (như túi thẩm tách dải phân tử 3500 Da hoặc 8000–11100 Da) kéo dài từ 1 đến 7 ngày, gây tốn kém chi phí. Luận án đã nghiên cứu quy trình tinh chế tĩnh (để lắng trong điều kiện tĩnh 24 giờ) kết hợp phân tách từng phần để thu sản phẩm trung gian SP1 và các hệ GQDs-1, GQDs-5 mà không cần phụ thuộc vào màng thẩm tách đắt tiền.

3. Thành phần và cấu trúc của hệ xúc tác biến tính thể hiện hoạt tính cao nhất trong luận án là gì?
Đó là hệ xúc tác lưỡng kim Pt-9(6.63)-Au/(GQDs-rGO), trong đó các hạt nano Pt và Au được phân tán đồng thời trên chất mang tổ hợp gồm chấm lượng tử graphen và graphen oxit khử (GQDs-rGO). Hàm lượng Pt thực tế trên chất mang được xác định qua ICP-MS là 6,63% khối lượng.

4. Hoạt tính điện hóa của các xúc tác được khảo sát đối với những phản ứng nào và trong môi trường điện ly nào?
Hoạt tính điện hóa của các xúc tác được khảo sát đối với phản ứng oxi hóa metanol (MOR) và phản ứng oxi hóa etanol (EOR). Mỗi phản ứng đều được đánh giá song song trong hai môi trường điện ly khác nhau: môi trường axit (dung dịch H2SO4 0,5 M + alcohol 1 M) và môi trường kiềm (dung dịch NaOH 0,5 M + alcohol 1 M) ở tốc độ quét 50 mV.s-1.

5. Mô hình thử nghiệm pin nhiên liệu trong luận án được vận hành với những thông số kỹ thuật nào?
Mô hình đơn pin DAFC có diện tích làm việc của điện cực là 10 cm2 (kích thước 3,3 × 3,3 cm). Điện cực anot được phủ mực xúc tác nghiên cứu, cấp dung dịch alcohol nồng độ 2 M với lưu lượng 10 mL.phút-1 ở nhiệt độ 50 °C; điện cực catot được cấp dòng khí oxy (O2) dưới áp suất 2 atm.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Lâm Thị Tho đã nghiên cứu thành công quy trình tổng hợp và tinh chế chấm lượng tử graphen (GQDs) từ nguồn nguyên liệu đệm carbon giá rẻ mà không cần dùng màng thẩm tách đắt tiền. Bằng việc kết hợp GQDs với GO tạo nền chất mang tổ hợp GQDs-rGO và biến tính lưỡng kim Pt-Au, công trình đã chế tạo thành công xúc tác Pt-9(6.63)-Au/(GQDs-rGO) có hàm lượng Pt thấp nhưng đạt diện tích hoạt động điện hóa cao và độ bền chống ngộ độc COads vượt trội trong cả môi trường axit và kiềm. Kết quả thử nghiệm vận hành thực tế trên mô hình đơn pin DAFC diện tích 10 cm2 khẳng định khả năng ứng dụng thực tiễn của hệ xúc tác trong phát triển pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp metanol và etanol.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về vật liệu chấm lượng tử graphen 1.1 Một số khái niệm chung Chấm lượng tử bán dẫn (Semiconductor Quantum dots - SQDs) là một tinh thể bán dẫn có kích thước cỡ vài nm, cùng một chất nhưng những chấm lượng tử có kích thước khác nhau sẽ phát ra những bức xạ có bước sóng khác nhau, dưới sự kích thích của ánh sáng hồng ngoại hoặc tử ngoại. Các chấm lượng tử có thể được tạo ra từ các vật liệu bán dẫn, kim loại hoặc polyme. Những tính chất điện tử của vật liệu này thường thể hiện đặc tính trung gian giữa những khối lớn bán dẫn và các phân tử rời rạc [1]. SQDs có những tính chất ưu việt bởi hiệu ứng giam giữ lượng tử: làm tăng tính chất điện, thay đổi các tính chất phát quang, tăng khả năng xúc tác quang hóa và có hoạt tính kháng khuẩn.

Hiện nay SQDs đang được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi là những chất thuộc nhóm AIIBIV như CdSe, CdTe, ZnS, CdTe/CdS, CdSe/ZnS,… do chúng có phổ kích thích rộng, phổ phát xạ hẹp, hiệu suất huỳnh quang cao và có tính ổn định quang [1-4]. Hiệu ứng giam giữ lượng tử trong chấm lượng tử: Khi kích thước của một “hạt” nhỏ cỡ bán kính Bohr sẽ xuất hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử, trong đó các trạng thái điện tử cũng như các trạng thái dao động trong hạt bị lượng tử hóa. Hiệu ứng giam giữ lượng tử đã làm cho hạt vật liệu có tính chất giống như một nguyên tử nhân tạo với các trạng thái năng lượng của điện tử lỗ trống rời rạc (tương tự như trong nguyên tử). Hiệu ứng giam giữ lượng tử làm thay đổi cấu trúc vùng năng lượng nên cũng làm thay đổi các tính chất vật lý khác của vật liệu, đặc biệt là mật độ trạng thái và tính chất quang.

Mặt khác, ngoài việc phụ thuộc vào kích thước, hiệu ứng giam giữ lượng tử còn phụ thuộc vào hình dạng. 3 Nói cách khác, hình dạng chấm lượng tử cũng chi phối mạnh sự giam giữ lượng tử và tính chất quang của chấm lượng tử. Carbon chấm lượng tử (Carbon quantum dots - CQDs): là các hạt carbon hình cầu có kích thước nhỏ hơn 10 nm. Các nguyên tử carbon trong cấu trúc CQDs tồn tại ở dạng carbon lai hóa sp3.

Cấu trúc của CQDs thường là vô định hình [5]. Graphen (Graphene): là một vật liệu được làm từ các nguyên tử carbon được liên kết với nhau theo mô hình lục giác lặp lại. Mô hình tổ ong phẳng của graphen mang nhiều đặc điểm đặc biệt, như là một trong những vật liệu nhẹ nhất, dẫn điện nhất và trong suốt. Graphen oxit (Graphene oxide – GO): là một vật liệu phân lớp đơn nguyên tử, được tạo ra bởi quá trình oxy hóa mạnh của graphite.

GO là một dạng graphen bị oxy hóa, được tẩm với các nhóm chứa oxy, dễ chế tạo và có thể được sử dụng để sản xuất graphen. Chấm lượng tử graphen (Graphene quantum dots - GQDs): so với CQDs (hình cầu nhỏ hơn 10 nm), GQDs là các đĩa graphen có kích thước trong khoảng 2-20 nm. GQDs là một tập hợp con của các CQDs thường được dẫn xuất từ graphen và/hoặc graphen oxit [6]. GQDs không chỉ thể hiện tính chất vật lý và hóa học tương tự như của graphen, mà còn thể hiện các đặc điểm lý hóa đặc biệt của SQDs, bao gồm hiệu ứng cạnh, độ rộng vùng cấm khác 0 và hiệu ứng giam giữ lượng tử, tức là GQDs có khả năng phát quang dựa theo bước sóng kích thích.

So sánh cấu trúc cơ bản của SQDs, GQDs, CQDs và GO [7] Một số tính chất đặc biệt của GQDs: - Dựa trên đặc điểm kích thước, GQDs có số lớp nhỏ hơn 10 [8].