Đặt vấn đề Vật liệu sắt điện đầu tiên là muối Rochelle (KNaC4H4Os.4H›O) đã được Seignette tìm ra vào năm 1655. Năm 1920 các thực nghiệm của J. Valasek đã phát hiện ra tính chất sắt điện trong muối Rochelle và giải thích cho sự tương đồng giữa tính chất điện môi và sắt từ [1], [2]. Ông cũng là người đầu tiên đo được vòng lặp trễ phân cực của một vật liệu sắt điện, được gọi là một vòng lặp trễ phân cực với điện trường (P-E).
Các nghiên cứu của J. Valasek đã dẫn đến thuật ngữ sắt điện, từ sắt điện được so sánh với hiện tượng từ tính. Ké từ khi tìm ra, đã có rất nhiều nỗ lực trong nghiên cứu của các nhà khoa học cả về lý thuyết và thực nghiệm. Những kết quả thu được đã thúc đây mạnh mẽ sự phát triển trong việc giảm kích thước vật liệu, như: các màng siêu mỏng [3], [4] sợi nano [Š5]-L7] và hạt nano (nanoisland) [4], [8] sử dụng vật liệu sắt điện, như BTO, PbTiOa và PZO.
Những vật liệu này, đang được ứng dụng rộng rãi trong các linh kiện, thiết bị điện tử như FRAM [9], cảm biến (sensor) [10], bộ chuyên đổi điện (transducer) [11], tụ điện gốm [12] nhờ tính chất phân cực điện tự phát. Gần đây, vật liệu sắt điện ABOa (mục 1.2) đang đặc biệt quan tâm ở kích thước cỡ nano mét (với ít nhất một kích thước có độ dày từ I đến dưới 100 nm). Trong cau trúc vật liệu kích thước nano (vật liệu nano), hầu hết các nguyên tử đều được "phơi" ra bề mặt hoặc bị che chắn không đáng kê. Số nguyên tử trên bề mặt chiếm một tỉ lệ đáng kê so với tổng số nguyên tử của toàn khối.
Các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt như: khả năng hấp phụ, sự giam hãm lượng tử (hiệu ứng lượng tử) và mức năng lượng bề mặt,. của vật liệu nano có sự khác biệt đáng kê so với vật liệu dạng khối. Điều này đã làm vật liệu nano xuất hiện nhiều đặc tính nổi trội, đặc biệt là các tính chất điện, quang, từ, xúc tác,. So với vật liệu khối, tiềm năng ứng dụng của vật liệu nano trong lĩnh vực công nghiệp, điện tử, năng lượng và môi trường là rất lớn.
Với ưu điểm tăng độ bền và giảm kích thước đã làm thay đổi một sô tính chất như: Giảm khối lượng, tăng độ bền, khả năng chịu nhiệt đối với các chỉ tiết thân, vỏ, động cơ và các linh kiện khác trong công nghiệp ô tô hơn thế nữa có thê tăng khả năng lưu trữ các thiết bị điện tử lên nhiều lần; Tăng công suất hơn 20% trong chế tạo pịn lithium-ion [14] hoặc sản xuất dây điện có khả năng chịu điện áp và tải dòng cao gấp nhiều lần,. Đề thu nhỏ các linh kiện, thiết bị vi điện tử đến kích thước nano, các kết quả nghiên cứu đòi hỏi phải minh chứng rõ những ứng xử cơ học, nhiệt ở kích thước nguyên tử về các tính chất của vật liệu. Đối với các màng nano, sợi nano hoặc hạt nano đo hiệu ứng bề mặt và kích thước [15] nên các bề mặt được cho là sẽ ảnh hưởng đến các tính chất, độ tin cậy cũng như tudi thọ của linh kiện. Trong ứng dụng bộ nhớ, yêu cầu về chuyển đổi phân cực là cần thiết, vấn đề này CÓ thé đạt được bằng sự chuyển dịch của các tường miên phân cực.
Do đó, cần thiết có những phân tích, đánh giá chỉ tiết về cấu trúc tường miễn phân cực, động học và động lực học dé kiém soát các tính chất của vật liệu sắt điện. Hơn nữa, sự chuyên dịch của các tường miền phân cực có thê bị ảnh hưởng bởi nhiều tham số như lớp nguyên tử kết thúc của bề mặt màng [16]-[18], chiều dày [19], điều kiện biên [20] và các khuyết tật khác trong vật liệu. Một số nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hình học vật liệu đến dòng phân cực ở kích thước nano mét [9], [2I]-[27]. Tuy nhiên, những khảo sát liên quan đến ảnh hưởng của khuyết tật hình học (cụ thể là vết nut), bién dang co hoc trong kết cấu vật liệu, nhiệt độ đến độ phân cực của vật liệu sắt điện nói chung vẫn chưa được xem xét.
Nghiên cứu tính chất cơ điện của vật liệu ABOa ở kích thước nano mét cũng như ảnh hưởng của nhiệt độ, khuyết tật (vết nứt, hình dạng hình học) hay biến dạng cơ học và điện trường đến độ phân cực (đường cong điện trễ P-E) chưa được làm sáng tỏ. Việc nghiên cứu ảnh hưởng của khuyết tật (vết nứt, hình dạng hình học) đến tính chất cơ lý của màng sắt điện ABOs ở kích thước nano mét bằng thực nghiệm là không khả thi. Thêm vào đó, ảnh hưởng của nhiệt độ và biến dạng đến tính chất cơ lý của vật liệu sắt điện ABOa cũng rất khó thực hiện được bằng thực nghiệm. Luận án này tập trung vào nghiên cứu ảnh hưởng của biến dạng cơ học, kích thước cấu trúc, nhiệt độ, ảnh hưởng đồng thời của biến dạng va nhiệt độ đến tính chất sắt điện và đường cong điện trễ của vật liệu PbTiOs ở kích thước khối và nano mét bằng phương pháp mô phỏng nguyên tử.
Nghiên cứu cách tạo và điều khiển xoáy phân cực đơn cho vật liệu PbTiIOa ở kích thước nano mét - một giải pháp trong việc thu nhỏ kích thước của FRAM. Khảo sát và làm sáng tỏ các yếu tố biến dạng và khuyết tật hình học đến xoáy phân cực đơn.2 Khái niệm và đặc điểm của vật liệu sắt điện 1.1 Vật liệu sắt điện Phân cực điện là hiện tượng xảy ra ở một số vật liệu có cau trúc tỉnh thé không đối xứng như PbT1Oa, BaTiOs. Phân cực tự phát có thê xuât hiện khi không có điện trường ngoài (nghĩa là tôn tại mô men lưỡng cực điện ở trạng thái tự nhiên) [28], [29]. Khái nệm sat điện chỉ nhóm vật liệu mang tinh chat | phan cực điện tự phát, tương ứng VỚI khái niệm sắt từ trong nhóm các vật liệu có tính chất từ.
Vì vậy, tiếp dau ngữ “sắt” được sử dụng cho tính chất phân cực tự phát cho dù trong hầu hết các vật liệu sắt điện không hề chứa sắt (Fe). Vật liệu sắt điện đầu tiên được tìm thấy là mudi Rochelle (KNaCsH40o.Valasek [2] thê hiện đặc tính sắt điện như: * Phân cực tự phát (P,) có thể thay đổi cả chiều và độ lớn khi tương tác với điện trường ngoài tạo nên vòng lặp trễ phân cực (đường cong dién tré - PE); « P;bị triệt tiêu (P; = 0) khi ở nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ chuyên pha (7.); ° Ở pha sắt điện, trong mỗi ô đơn vị sự thay đổi vị trí của cation và anion gây ra sự chuyên vị tương đôi giữa các ion, hình thành các mô men lưỡng cực điện tự phát thuận nghịch mô men lưỡng cực là nguôn gôc phân cực (P) và được xác định như sau: P=qdV (uC/cm?) (1.1) Trong đó: P- Độ phân cực điện ((uC/cm?) q - Điện tích trên 1on bị dịch chuyên (uC); d- Chuyén vị tương đối giữa các ion (cm); V- Thể tích 6 don vi (cm*).2 Cấu trúc tinh thé vật liệu sắt điện Vật liệu sắt điện (ferroelectric) là vật liệu họ gốm ô xít có cấu trúc perovskite với công thức chung là ABO¿ ở vị trí A và B là các ion (cation) có bán kính khác nhau và có thê được chiếm bởi một hoặc nhiều hơn một cation [30]. Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà có thể phân thành nhiều họ khác nhau, như họ manganite khi B là nguyên tố Mn, họ cobaltite khi B là nguyên tố Co hay họ titanate khi B là nguyên tổ Ti. được mô tả trên hình 1.
Thông thường, bán kính cation A lớn hơn bán kinh cation B ứa > rạ). Đối với vị trí của anion oxy (O), có thể được thay thế bằng một số nguyên tố khác, nhưng phổ biến nhất vẫn là nguyên tố O. Tùy thuộc vào thành phần và họ cation khác nhau mà các tính chất vật lý của toàn bộ vật liệu sắt điện ABO: có thê rất khác nhau. Cấu trúc mang tinh thé trong một ô đơn vị của vật liệu ABOa thường có 15 nguyên tử, bao gồm 8 nguyên tử A, 6 nguyên tử O và I nguyên tử B, hình 1.
Trong đó, vị trí nguyên tử A nằm ở các góc của khối, vị trí nguyên tử B nằm ở trung tâm của ô mạng đồng thời cũng là tâm của một bát diện tạo ra bởi các nguyên tử O được cấu thành từ các vị trí giữa các mặt cua ô mạng. Có ba loại O ở các vị trí khác nhau trong cấu trúc, gồm: O¡, On và Om (O¡ thuộc (001 ) và (001), On thuộc ( 100) va (100), Om thudc (010) và (010)). M6 hinh mang tinh thể vật liệu sắt điện ABO:: (a) Cấu trúc mang tinh thé; (b) Cấu trúc ô don vị 1.3 Phân cực tự phát Trong cấu trúc mạng tinh thể, mô men lưỡng cực điện (mô men lưỡng cực) xuất hiện khi có sự phân tách điện tích. Chúng có thể xảy ra giữa hai ion trong liên kết ion hoặc giữa các nguyên tử trong liên kết cộng hóa trị.
Mô men lưỡng cực phát sinh do sự khác nhau về độ âm điện. Chênh lệch độ âm điện càng lớn, mô men lưỡng cực sẽ càng lớn. Khoảng cách phân tách điện tích cũng là một yếu tố quyết định đến cường độ của mô men lưỡng cực. Mô men lưỡng cực là thước đo độ phân cực điện (độ phân cực) của phân tử.
Mô hình mô tả mô men lưỡng cực điện Hình 1.2 minh họa một lưỡng cực điện bởi hai điện tích trái dấu + q cách nhau một khoảng là s. Mô men lưỡng cực điện được định nghĩa là một véc tơ có chiêu từ điện tích âm sang điện tích dương với cường độ được tính theo công thức [3l]: D=đs (uC.2) Trong đó: p- M6 men luGng cực dién (uC.cm); q - Dién tich (uC); s - Khoang cach gitra hai dién tich (cm). Do các nguyên tử trong phân tử chia sẻ các điện tử không bằng nhau, dẫn đến sự chênh lệch về điện tích, tạo ra các mô men lưỡng cực. Điêu này xảy ra khi một nguyên tử có độ âm điện lớn hơn nguyên tử khác, khi đó nguyên tử có độ điện âm lớn hơn sẽ được kéo chat hon vao cặp điện tử dùng chung hoặc khi một nguyên tử có điện tử bị kéo bởi một điện tích ngoài, hình 1.
Lúc này, tâm của điện tích âm không trùng với tâm của điện tích dương tạo ra một mô men lưỡng cực điện (phân cực điện nguyên tử). Tương tự, cấu trac mang tinh thé và tính phân cực của các liên kết trong phân tử sẽ quyêt định tính phân cựu chung của phân tử đó.