MỞ ĐẦU SVTH: Đặng Thị Duyên Trang 4 - Luan oan tốt nghiệp GVHD: Cô Trần Thị Tửu I. Lido chon dé tai: Hóa học là bộ môn khoa học thực nghiệm. Vì thế, thực hành - thí nghiệm là một môn học rất cần thiết, bổ ích cho học sinh — sinh viên học hóa nói chung và sinh viên Khoa Hóa - Trường ĐH Sư Phạm TP Hồ Chí Minh nói riêng. Thực hành - thí nghiệm hóa học không chỉ giúp cho sinh viên sư phạm hóa kiểm tra, minh họa, chứng minh kiến thức lý thuyết đã học mà nó còn giúp sinh viên rèn luyện các thao tấc thực hành - thí nghiệm để bổ sung vào hành trang chuẩn bị cho nghề nghiệp sau này.
Để thuận lợi hơn trong việc học môn thực hành hóa hữu cơ, sinh viên cần có tài liệu tham khảo tốt. Đây chính là lí do em chon dé tai “Tim hiểu phản ứng halogen hóa” với hy vọng góp một phần nhỏ bé giúp quý thầy cô biên soạn tài liệu thực hành hóa hữu cơ để giúp việc học tập của các sinh viên khóa sau được tốt hơn. Nhiệm vụ của để tài; Tìm hiểu các phản ứng, phương pháp điểu chế các dẫn xuất halogen. - Tìm điều kiện tối ưu để thực hiện phản ứng điều chế: Etyl iodua, Etyl bromua, Bromobenzen đạt hiệu suất cao, phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm.
- Xây dựng một số câu hỏi dạng trắc nghiệm khách quan để củng cố lý thuyết, kỹ năng thực hành cho sinh viên. Phương pháp nghiên cứu: - - Nghiên cứu lý thuyết. - _ Tiến hành thí nghiệm tai phòng thí nghiệm. Từ đó, phân tích các kết quả thu được từ thí nghiệm và rút ra kết luận.
- _ Điều tra bằng các bài trắc nghiệm. Từ đó, tính toán độ khó, độ phân cách của các câu trắc nghiệm; độ tin cậy của bài trắc nghiệm và rút ra nhận xét, đánh giá. SVTH: Đặng Thị Duyên Trang § Luan oan tốt nghiệp GVHD: Cô Trần Thị Tửu PHẦN II LÝ THUYẾT TỔNG QUAN SVTH: Đặng Thị Duyên Trang 6 Lugn oan tét nghi¢p GVHD: Cô Trần Thị Tửu PHÁN ỨNG HALOGEN HÓA I, Định nghĩa: Phản ứng halogen hóa là quá trình gấn nguyên tố halogen vào các phân tử hợp chất hữu cơ bằng phản ứng thế hay phản ứng công. Tuy theo bản chất của nguyên tử halogen đưa vào phân tử là CI,Br, I,F ma goi 1a clo hóa, brom hóa, iod hóa hay flo hóa.M + ° Đưa nhóm halogen vào phân tử hợp chất hữu cơ nhằm một trong hai mục đích chính sau đây: - Tạo ra hợp chất trung gian cho một quá trình chuyển hóa nào đó, vì hợp chất chứa halogen thường tạo nên sự phân cực do việc chênh lệch độ âm điện giữa liên kết C-X(halogen), chính vì thế, hợp chất có tính hoạt hóa cao, dễ tham gia vào phan ứng hóa học khác nhau để có thể chuyển nhóm halogen thành những nhóm thế khác: R-X > R-Z Trongđó X= CIBr, LF Z= CN, OH, OR', NH;, NHR",NR; , NHAc.
- Tạo ra các hợp chất có tính ứng dụng cao hơn. Ví dụ các hợp chất halogen hữu cơ là những dung môi hữu cơ rất tốt ( clorofom, bromofom, tetracloruacacbon, điclorometan,. Và nhiều hợp chất chứa halogen là những hợp chất làm thuốc (CHỊ; là thuốc sát trùng, CHBr; làm thuốc ho, DDT làm thuốc trừ sâu. Các phương pháp tổng hợp dẫn xuất halogen: Các dẫn xuất halogen thường được điều chế ra bằng nhiều loại phản ứng khác nhau.
Sau đây là một số phản ứng: 111.1 Thế trực tiếp Hidro bang halogen [II 1 : Khi clo hóa để thay thế H ở các hợp chất ankan hoặc H nằm trên mạch nhánh các hợp chất chứa nhân thơm ở nhiệt độ cao hoặc xúc tác ánh sáng thì phản ứng xảy ra theo cơ chế thế gốc tư do (Sạ). SVTH: Đặng Thị Duyên Trang 7 Luan oan tốt ngiiệp GVHD: Cé Tran Thi Tửu Phản ứng thế gốc tự do là phản ứng dây chuyền nghĩa là sản phẩm của bước này lại là chất đầu cho một bước tiếp theo của chính phản ứng đó khiến quá trình có thể lặp đi lặp lại nhiều lần. + Cơ chếSs gốm 3 giaié bi ti Ví du: phản ứng clo hóa metan - gđ l: khơi mào Cl, _—%_. 2Cl - gđ 2: phát triển mạch CH,+Cl- —>CH; + H-CI pen Cl; + H,;C-—*Cl + CH;-Cl - øđ3: tất mạch Cl: + CH;—> CH;-Cl 2CI > CI-CI 2CH; > CH;-CH, Phản ứng cứ như thế tiếp tục và chỉ dừng lại khi các gốc kết hợp với nhau thành phân tử và nguồn tạo gốc không còn nữa.
Phản ứng thường tạo ra một hỗn hợp các sản phẩm khác nhau ( mono, đi, tri,.halogen) và hỗn hợp các đồng phân khác nhau. Khả năng phản ứng: F >> C|> Br >>l Phản ứng halogen hóa theo cơ chế gốc chỉ thực hiện được với clo và brom. Riêng phản ứng flo hóa ít được thực hiện vì khả năng tham gia phản ứng của nó quá lớn, rất mãnh liệt, đễ gây nổ và gây ra nhiều quá trình phụ. Vì vậy, muốn thực hiện phản ứng flo hóa phải dùng F; đã pha loãng bỡi khí trơ hoặc dùng tác nhân CoF: để flo hóa dịu dàng hơn.
lod không tham gia vào phản ứng kiểu này, vì năng lượng giải phóng ra khi tạo liên kết H-I nhỏ hơn năng lượng cần thiết làm đứt liên kết C-H, nghĩa là phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại: R-I + HI > RH +1, IH.2 hin (Se): Các hiđrocacbon thơm và nhiều dẫn xuất của chúng có khả năng tham gia vào phản ứng thế electrophin, mà halogen hoá là một trong các phản ứng đó. Xúc tác cho những phản ứng này thường là các axit Lewis như: AlICH:, FeCh:, BF¿.Vai trò của xúc tác là làm phân cực hóa phân tử halogen: SVTH: Đăng Thị Duyên Trang 8 Luan oan tét nghigp GVHD: Cé Tran Thị Tửu Br; + AIBr: > Br ”*.AIBra > Br(AIBr,) _Đ ' -giai đoạn 1: thường xảy ra chậm, tạo thành phức ø trung gian -giai đoạn 2: phức øơ loại nhanh 1 proton H”, tạo thành sản phẩm: O nhanh Ô) + H* Trong phản tfngSp-Ar, giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng là giai doan (1), tac nhân thiếu electron tấn công vào hệ thống vòng thơm giau electron. Do 46 khi vòng thơm có nhóm thế đẩy electron lam tăng mật độ electron trong nhân thì độ phản ứng tăng và ngược lại nhóm rút electron sẽ làm độ phản ứng giảm. Về độ phản ứng của X; : F; > Clạ > Br; > l; Vì phản ứng mãnh liệt nên không thể dùng F; để flo hóa trực tiếp benzen mà phải điều chế gián tiếp, ví dụ như qua muối điazoni CẠH,NH, äNO/H-, CH.Ñ;CT —: caer Ngược lại với F;, I; rất kém hoạt động nên phản ứng iod hóa nhân thơm rất khó khăn, chủ yếu vì HI sinh ra lại khử dẫn xuất iod, tái tạo hợp chất thơm ban đầu theo cân bằng: C,H, + lL <——= C;ẴH¿l + HI Để chuyển địch cân bằng sang phải, thường phải loại HI bằng phản ứng trung hòa bởi chất oxy hoá như:HNO;, HIOy,.
hoặc tạo kết tủa bạc Cũng có thể điều chế dẫn xuất iod qua con đường muối điazoni Thường chỉ halogen hóa trực tiếp nhân benzen bởi Br;,Cl; Ý nghĩa thực tiễn của các phản ứng halogen hóa bị hạn chế ở chỗ sản phẩm halogen hóa của đa số các hợp chất thơm là những hỗn hợp các đồng phân vị trí khác nhau thường rất khó tách khỏi nhau.!'”! SVTH: Đặng Thị Duyên Trang 9 Lugn oan tét nghi¢p GVHD: Cô Trần Thị Tửu Thêm vào đó, khi halogen hóa các dẫn xuất ankyl của các hợp chất thơm ta còn phải tính đến phản ứng cạnh tranh là phản ứng thế ở mạch nhánh xảy ra theo cơ chế gốc. IH,2 Céng halogen hay hi. lên kết bội.1 Công hợp electrophin. Phản ứng cộng halogen vào liên kết bội thường dùng trong phòng thí nghiệm là phản ứng Brom hoá anken và ankin dể định tính và định lượng liên kết đôi và ba trong phân tích hữu cơ.
Lượng brom hay iod tính bằng số gam halogen cộng vào một 100 gam chất hữu cơ gọi là chỉ số brom ( chi sé Iod) Cộng hợp X; phân tử vào nối đôi (hoặc nối ba) của hidrocacbon không no tạo thành dẫn xuất đihalogen (hoặc tetrahahogen) Ví dụ: CH; = CH; + Br, > CH;Br-CH;Br CH=CH Jom— CỬ+ 2Br, > CHBr;-CHBr; Br r %% Cơ chế công Ag: 2 giai đoạn, qua hợp chất trung gian là cation vòng, thường có biệt tính lập thể cộng trans: `N_“ N.z N 7 Cc C sos CỐ ; | + X-X — lÌ--->X-X —Ừ> |® `X + X NV Pr i Nưế r= A 4% Cộng hợp hiđrohalogen vào anken (hoặc ankin) cũng diễn ra theo cơ chế tương tự như vậy, nhưng dẫn tới sự hình thành dẫn xuất monohalogen (hoặc đihalogen khi cộng hợp vào ankin). Ví dụ: CH,=CH, + HBr 7? CH,CH,Br SVTH: Dang Thi Duyén Trang 10 Luan oan tốt nghiệp GVHD: Cé Tran Thị Tửu Sự cộng hợp một tác nhân không đối xứng( ICI, HCI, HI,.) vào phân tử anken đối xứng chỉ có thể tạo ra một sản phẩm cộng. Nhưng nếu anken có cấu trúc không đối xứng, ví dụ RCH=CH; thì phản ứng cộng có thể chạy theo hai hướng khác nhau. ——*> R-CHX-CH;Y R-CH=<CH; + XY-— ——* R-CHY-CH)X Phản ứng sẽ ưu tiên chạy theo hướng nào điều đó được quy định bỡi quy tắc Maccopnhicop tổng quát: "phản ứng cộng electrophin các tác nhân không đối xứng vào nối đôi C=C xảy ra ưu tiên theo hướng hình thành cacbocation trung gian bền vững nhất ”.
+H* CH;-CH;ạ-N(CH;); Jt, I- CH;-CH;-N(CH;); @® (I) (IL) CH. Thực tế không có sự tạo thành sản phẩm (IV).2 Công hợp gốc. Các halogen và hiđrohalogen có khả năng cộng hợp vào nối đôi của anken theo cơ chế gốc (thường với sự có mặt của peoxit). Peoxit khơi mào phản ứng gốc tự do và liên kết JI của anken bị đứt do sự tấn công của gốc halogen.
Ví dụ: sự cộng hợp của HBr vào Propilen trong điều kiện của cơ chế gốc diễn ra như sau: -giai đoạn |: khơi mào R-O-O-R > 2R-O' R-O'+ H-Br > ROH + Br- -giai đoạn 2: phát triển mạch SVTH: Đăng Thị Duyên Trang HI “Quận oăớ tốt nghiệp GVHD: Cô Trần Thị Tửu ——>CH:-CH-CH;Br (1) CH:-CH=CH; + Br- — ——>CH;-CHBr-CH; (2) CH;-CH-CH;Br + HBr > CH:-CH;-CH;Br + Br- CH;-CHBr-CH,+HBr > CH;-CHBr-CH, + Br: -giai đoạn 3: tắt mach R* + R* © R'-R' (R': nguyên tử hay gốc) Phản ứng trên có thể diễn ra theo hai hướng (1) va (2), nhưng thực tế hướng (I) thường chiếm ưu thế hơn, bỡi vì gốc l- bromoprop-2-yl (gốc bậc 2) được tạo ra có lợi hơn về mặt năng lượng, do đó bển vững hơn so với gốc 2-bromoprop-l-yÌ (gốc bậc 1). Gốc bậc 2 bền hơn gốc bậc | dude giải thích chủ yếu do hiệu ứng siêu liên hợp.