CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GRAPHENE 1. Sự phát hiện và cấu trúc của vật liệu graphene 1. Sự phát hiện vật liệu graphene Trước năm 1985 người ta vẫn cho rằng trong thực tế các bon chỉ tồn tại ở ba dạng thù hình. Dạng phổ biến nhất thường gọi là than có màu đen như là ở cây, gỗ cháy còn lại.
Về mặt cấu trúc, đó là dạng vô định hình. Dạng thù hình thứ hai của các bon hay gặp trong kỹ thuật, đó là graphit (than chì). Cấu trúc graphit gồm nhiều lớp graphen song song với nhau và sắp xếp thành mạng lục giác phẳng (hình 1. Dạng thù hình thứ ba của các bon là kim cương.
Trong tinh thể kim cương, mỗi nguyên tử các bon nằm ở tâm của hình tứ diện và liên kết với bốn nguyên tử các bon cùng loại (hình 1. Cấu trúc của graphit [8] Hình 1. Cấu trúc của kim cương[34] Hình 1. Cấu trúc của fulơren C60 Hình 1.
Ảnh HRTEM của [23] MWCNT được Iijima quan sát năm 1991: (a) 5 tường, (b) 2 tường, (c) 7 tường [15] TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 4 Đến năm 1985, Kroto cùng các cộng sự đã tìm ra một dạng thù hình mới của các bon-fulơren (fullerene) C60 khi quan sát bột than tạo ra do phóng điện hồ quang giữa hai điện cực graphit bằng kính hiển vi điện tử [23]. Fulơren C60 có dạng hình cầu giống như quả bóng, gồm 60 nguyên tử các bon nằm ở đỉnh các đa giác (hình 1. Năm 1990 Kratschmer đã tìm thấy trong sản phẩm muội than tạo ra bằng phóng điện hồ quang giữa hai điện cực graphit ngoài C60 còn có hai dạng thù hình khác của fulơren là C70 và C80 [24]. Năm 1991, khi quan sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) trên sản phẩm tạo ra do phóng điện hồ quang giữa hai điện cực graphit, Iijima S.
[15] đã phát hiện ra các tinh thể cực nhỏ, dài bám ở điện cực catốt. Đó là ống nanô các bon đa tường (MWCNT - Multi Wall Carbon Nanotube) như trên hình 1. Hai năm sau, năm 1993, Iijima tiếp tục công bố kết quả tổng hợp ống nanô các bon đơn tường (SWCNT - Single Wall Carbon Nanotube), đó là các ống rỗng có đường kính từ 1÷3 nanô mét (nm) và chiều dài cỡ vài micromet (µm) [16]. Vỏ của ống gồm có các nguyên tử các bon xếp đều đặn ở đỉnh của các hình lục giác đều.
Như vậy cùng với C60, C70, v.v… ống nanô các bon đơn và đa tường có thể được coi như là dạng thù hình thứ 4 của vật liệu các bon. Đến năm 2004 Novoselov và Geim cùng các cộng sự tại trường đại học Manchester ( Anh quốc) đã tìm ra một phương pháp tạo ra các tấm graphene mỏng chỉ một vài lớp từ graphite. Họ sử dụng một phương pháp bóc tách cơ học khá đơn giản đó là sử dụng một loại băng dính “Scotch” để liên tục chia mỏng các lớp bột graphite và cuối cùng họ đã thu được những đơn lớp rất mỏng của graphene chỉ vài lớp. Và quan trọng hơn họ đã đưa được những lớp mỏng graphene này lên chất nền silicon và sau đó sử dụng phương pháp quang để nhận biết ra graphene chỉ một vài lớp [35].
Cấu trúc của vật liệu graphene Về mặt cấu trúc màng graphene được tạo thành từ các nguyên tử carbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng, hay còn được gọi là cấu trúc tổ ong. Do chỉ có 6 điện tử tạo thành lớp vỏ của nguyên tử cácbon nên chỉ có bốn điện tử phân bố ở trạng thái 2s và 2p đóng vai trò quan trọng trong việc liên kết hóa học giữa các nguyên tử với nhau. Các trạng thái 2s và 2p của nguyên tử các bon lai hóa với nhau tạo thành 3 trạng thái sp định hướng trong một mặt phẳng hướng ra ba phương tạo với nhau một góc 120o. TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 5 Mỗi trạng thái sp của nguyên tử các bon này xen phủ với một trạng thái sp của nguyên tử các bon khác hình thành một liên kết cộng hóa trị dạng sigma bền vững.
Chính các liên kết sigma này quy định cấu trúc mạng tinh thể graphene dưới dạng hình tổ ong và lý giải tại sao graphene rất bền vững về mặt hóa học và trơ về mặt hóa học. Ngoài các liên kết sigma, giữa hai nguyên tử các bon lân cận còn tồn tại một liên kết pi khác kém bền vững hơn được hình thành do sự xen phủ của các orbital pz không bị lai hóa với các orbital s. Do liên kết pi này yếu và có định hướng không gian vuông góc với các orbital sp nên các điện tử tham gia liên kết này rất linh động và quy định tính chất điện và quang của graphene. Các liên kết của mỗi nguyên tử các bon trong mạng graphene Chế tạo thành công vật liệu hai chiều (2D) là graphene đã bổ xung đầy đủ hơn về các dạng thù hình tồn tại trước đó của cácbon là graphite (3D), ống nano cácbon (1D) và fulleurene (0D).
Tuy nhiên vật liệu graphene mới tìm ra này lại có những tính chất cơ, nhiệt, quang đặc biệt tốt hơn hẳn các dạng thù hình trước của cácbon điều này đã và đang mở ra những hướng nghiên cứu đầy tiềm năng hứa hẹn trong tương lai như trong công nghiệp điện tử như tăng tốc chip điện tử, sử dụng trong vật liệu bán dẫn, vật liệu siêu dẫn, trong chế tạo sensor điện hóa… 1. Một số tính chất của vật liệu graphene 1. Tính chất điện – điện tử Graphene có độ linh động điện tử cao (~ 15.s ở nhiệt độ phòng [28], trong khí đó Si ~ 1400 cm2/ V.s, ống nano các bon ~ 10.s, bán dẫn hữu cơ (polymer, oligomer) < 10 cm2/ V.E (1) υd vận tốc cuốn (m/s) TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 6 E cường độ điện trường (V/m) µ độ linh động m2/(V.s) Điện trở suất của graphene ~ 10-6 Ω.cm, thấp hơn điện trở suất của bạc (Ag), là vật chất có điện trở suất thấp nhất ở nhiệt độ phòng. Material Electrical Conductivity (S.09×105 GaAs 5×10−8 to 103 Carbon (amorphous) 1.25 to 2×103 Carbon (diamond) ~10−13 Germanium 2.8 Drinking water 5×10−4 to 5×10−2 Silicon 1.56×10−3 Wood (damp) 10−4 to 10-3 Deionized water 5.5×10−6 Glass 10−11 to 10−15 Hard rubber 10−14 Air 3×10−15 to 8×10−15 Teflon 10−25 to 10−23 Bảng 1.
Độ dẫn điện của một số vật liệu[17] TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Tính chất nhiệt Độ dẫn nhiệt của vật liệu graphene được đo ở nhiệt độ phòng ~ 5000W/mK [50] cao hơn các dạng cấu trúc khác của các bon là ống nano các bon, than chì và kim cương. Graphene dẫn nhiệt theo các hướng là như nhau. Khi mà các thiết bị điện tử ngày càng được thu nhỏ và mật độ mạch tích hợp ngày càng tăng thì yêu cầu tản nhiệt cho các linh kiện càng quan trọng.
Với khả năng dẫn nhiệt tốt, graphene hứa hẹn sẽ là một vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng tương lại. Materials Thermal conductivity (W/mK) Diamond 1000 Silver 406. Độ dẫn nhiệt của một số vật liệu[18] TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Tính chất cơ Để đo được độ bền của vật liệu graphene các nhà khoa học đã sử dụng một kỹ thuật đó là kính hiển vi lực nguyên tử.
Một đầu típ có đường kính 2nm bằng kim cương làm lõm một tấm graphene đơn lớp. Kết quả đo và tính toán cho thấy graphene (Young’s modulus ~ 1.100 GPa, độ bền kéo 125 GPa) là vật liệu rất cứng (hơn kim cương và cứng hơn 300 lần so với thép). Trong khi đó tỉ trọng của graphene tương đối nhỏ 0,77 mg/m2 [51]. Kỹ thuật đo đặc tính cơ [47] 1.
Tính chất quang Graphene hầu như trong suốt, nó hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh sáng [52], độc lập với bước sóng trong vùng quang học. Như vậy, miếng graphene lơ lửng không có màu sắc. Tính chất hóa học Tương tự như bề mặt graphite, graphene có thể hấp thụ và giải hấp thụ các nguyên tử và phân tử khác nhau (ví dụ NO2, NH3, K và OH). Các chất hấp thụ liên kết yếu thể hiện vai trò như các donor và acceptor và làm thay đổi nồng độ các hạt tải vì thế graphene có tính dẫn điện cao.
Điều này có thể được khai thác cho các ứng dụng làm cảm biến hóa chất. Một số phương pháp chế tạo vật liệu graphene Cho đến nay đã có nhiều phương pháp vật lý, hóa học để chế tạo ra vật liệu graphene. Dưới đây là một số phương pháp: TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Phương pháp cơ học: (Mechanical exfoliation) Năm 2004 Novoselov và Geim tiến hành thử nghiệm tách graphene từ những tấm graphite nhiệt phân định hướng cao (Highly Oriented Pyrolytic Graphene -HOPG) [35].
Nguyên tắc của phương pháp là phá hủy lực liên kết Van Der Waals tương đối yếu giữa các lớp graphite để tách thành các lớp mỏng một vài đơn lớp cácbon ta sẽ thu được graphene. Để thu được vật liệu graphene, tấm graphite được nghiền thành những mảng nhỏ, sau đó được gắn lên một băng dính “scotch” (hình a), việc này được lặp đi lặp lại nhiều lần nhằm mục đích chia mỏng những lớp graphite còn lại chỉ vài lớp chính là cấu trúc graphene (hình b). Sau đó những lớp này được chuyển lên bề mặt SiO2 (hình c và d) để có thể tiến hành một số phương pháp quang xác định độ dày các mảng graphene thông qua độ tương phản của hình ảnh quang học (hình e). Phương pháp bóc tách cơ họcvà kết quả màng graphene thu được Tuy nhiên phương pháp này tồn tại một hạn chế đó là chất lượng màng không đồng đều nên ảnh hưởng đến tính chất điện tử của màng, đồng thời không phù hợp cho yêu cầu tạo những màng graphene diện tích lớn.
Phương pháp Epitaxial trên đế SiC Trước tiên người ta phải sử dụng một vật liệu nguồn, một cấu trúc mọc ghép giữa Si và cácbon là silicon carbide (SiC) thực hiện ở một nhiệt độ cao TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 10 12500C và trong điều kiện chân không siêu cao (UHV) hoặc trong môi trường khí Argon. Do nhiệt độ cao Silicon bốc hơi khỏi bề mặt kéo theo sự phá vỡ cấu trúc SiC ở hai bên, kết quả còn lại đơn lớp graphene bên trong ( cấu trúc lục giác còn lại của những nguyên tử cácbon mầu đen chính là cấu trúc của graphene). Sự hình thành graphene trên đế SiC[53] Khó khăn của phương pháp này là chi phí cơ sở vật chất cao và sự tương tác mạnh mẽ giữa graphene và SiC làm cho nó khó trong việc chuyển lên bề mặt khác và do hệ số giãn nở nhiệt khác nhau cũng ảnh hưởng đến chính xác phép đo về điện [42]. Phương pháp tách hóa học: (Chemical exfoliation) Đây là phương pháp được nghiên cứu từ rất sớm từ những năm 1940 bởi Hummer.