- Trang 96 - CHƯƠNG VI : PHƯƠNG PHÁP HÀM NHIỆT ĐỘNG VÀ NGUYÊN LÝ III NĐLH Phương pháp hàm nhiệt động còn gọi là phương pháp các hàm đặc trưng do Gibbs đề xuất. Là một phương pháp giải tích nhằm mở rộng khả năng nghiên cứu các đại lượng nhiệt động, ngoài phương pháp chu trình như đã trình bày ở các chương trước.1 CÁC HỆ SỐ NHIỆT Các thông số của một hệ nhiệt động đơn giản (áp suất p, thể tích V và nhiệt độ T) phụ thuộc lẫn nhau và có thể biểu diễn ở dạng phương trình trạng thái : F(p,V,T) = 0 Khi hệ biến đổi trạng thái thì các thông số p, V, T đều có thể biến thiên nhưng chúng luôn thỏa phương trình trạng thái khi hệ ở cân bằng. Từ phương trình trạng thái có thể rút ra biểu thức về sự phụ thuộc của 1 thông số vào hai thông số còn lại: p(V,T) ; V(p,T) hoặc T(p,V). Các biểu thức biểu thị sự phụ thuộc nói trên lại liên quan đến tính chất của hệ khi nhiệt độ hệ thay đổi.
Để nghiên cứu định lượng các tính chất đó người ta định nghĩa các hệ số nhiệt: 6.1 Hệ số nở đẳng áp Một hệ biến đổi trạng thái trong điều kiện áp suất được giữ không đổi; nhiệt độ hệ tăng từ T đến T + dT; thể tích tăng từ V đến V + dV. Hệ sốnở đẳng áp của hệ là tỉ số của độ tăng tỉ đốiĠ với độ tăng nhiệt độ dT.2) ⎝ δT ⎠ p + Đơn vị: Trong hệ SI α[ K-1] + Thí dụ: Hệ số nở đẳng áp của khí lý tưởng dV α= V = 1 ⎛⎜ δV ⎞⎟ = 1. R = 1 dT V ⎝ δT ⎠ p V p T Hệ số α là 1 hàm của nhiệt độ và áp suất, nó có thể nhận các giá trị đại số: âm, dương hoặc bằng 0.2 Hệ số nén đẳng nhiệt Một hệ biến đổi trạng thái trong điều kiện nhiệt độ hệ được giữ không đổi; áp suất thay đổi từ p đến p + dp và thể tích hệ giảm từ V đến V + dV (dV < 0). + Hệ số nén đẳng nhiệt ở nhiệt độ T được định nghĩa như sau: 1 ⎛ δV ⎞ χT = − ⎜ ⎟ .4) ⎝ δ p ⎠T Dấu (-) để đảm bảo χ T 〉 0.
+ Đơn vị : Trong hệ SI χ T [ Pa-1]. 1 ⎛ RT ⎞ 1 + Thí dụ : Đối với khí lý tưởng χ T = − ⎜⎜ ⎟= V ⎝ p 2 ⎟⎠ p 6.3 Hệ số tăng áp đẳng tích Tương tự, người ta định nghĩa hệ số tăng áp đẳng tích như sau: 1 ⎛ δp ⎞ β= ⎜ ⎟ (6.6) ⎝ δT ⎠V + Đơn vị: trong hệ SI : β [ K −1 ] 6.4 Quan hệ giữa các hệ số nhiệt Từ phương trình trạng thái, có thể thấy áp suất p là hàm của nhiệt độ T và thể tích V. Vậy: ⎛ δp ⎞ ⎛ δp ⎞ ⎛ dV ⎞ ⎛ δV ⎞ dp = ⎜ ⎟ dV + ⎜ ⎟ dT Cho: dp → 0 và có ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ⎝ δV ⎠T ⎝ δT ⎠V ⎝ dT ⎠ p ⎝ δT ⎠ P ⎛⎜ δp ⎞⎟ ⎛ δV ⎞ ⎝ δT ⎠V thì : ⎜ ⎟ =− (6.8) Từ các định nghĩa trên, có thể tính công trong quá trình biến đổi thuận nghịch : ⎡⎛ δV ⎞ ⎛ δV ⎞ ⎤ δA = p.9) - Trang 98 - 1 1 Đối với khí lý tưởng : α = ; χT = T p 1 pV ⇒ δA = R. dT − dp T p Nên : δA = R.10) Một hệ thức có thể suy ra ngay từ phương trình trạng thái khí lý tưởng vì: p.2 SỰ PHỐI HỢP HAI NGUYÊN LÝ NHIỆT ĐỘNG LỰC Dạng vi phân của nguyên lý I là: δQ = dU + δA ⇒ dU = δQ − δA Đối với một biến đổi thuận nghịch, nguyên lý II đã xác định : δQ = T .dS Phối hợp hai nguyên lý ta được phương trình cơ bản của NĐH: dU = T .11) Từ phương trình này có thể dẫn xuất rất nhiều hệ thức nhiệt động tùy theo cách chọn các cặp biến số độc lập: T và V; T và p hay p và V; và biểu thị dS bằng những vi phân của các biến số đó và bằng những đạo hàm riêng phần của S.
Do nội năng U là hàm trạng thái của hệ được xác định bằng bất kỳ một cặp biến số nào; chẳng hạn: ( S,V) hoặc ( S,p). Do đó, đạo hàm riêng của một biến số nhiệt động lực theo một biến số khác đều mang một ý nghĩa vật lý và các đạo hàm riêng này đều có thể biểu thị theoĠ ,Ġ ,Ġ và Cp ; cùng với ba biến số p, V và T. Từ đó: người ta tìm cách biểu thị một đạo hàm riêng bất kỳ theo những đại lượng đo được dễ dàng. Giả sử: T và V là hai biến số độc lập.dT + ⎜ ⎟ dV ⎝ δT ⎠V ⎝ δV ⎠T Từ phương trình trên ta có : 1 dS = (dU + p.dV ) T Vậy:ĉ Ngoài ra ta cũng có thể viết: ⎛ δU ⎞ ⎛ δS ⎞ dS = ⎜ ⎟ .dV ⎝ δT ⎠V ⎝ δ V ⎠T Vì dT và dV độc lập nhau nên so sánh 2 hệ thức vừa xác lập.13) ⎝ δV ⎠T T ⎣ ⎝ δV ⎠T ⎦ Do dS là vi phân toàn chỉnh nên: δ 2S δ 2S = δV .δV Aïp dụng tính chất này cho 2 phương trình trên: δ 2S δ ⎛ δS ⎞ δ ⎡ 1 ⎛ δU ⎞ ⎤ 1 δ 2U Ta có: = ⎜ ⎟ = ⎢ .δV T ⎣ ⎝ δ V ⎠T ⎦ dU cũng là vi phân toàn chỉnh.17) χT Từ phương trình này nếu đo thực nghiệmĠvàĠ của 1 chất bất kỳ thì có thể tính được hiệu Cp - CV của chất đó dù không biết phương trình trạng thái của chất đó.
Trở lại hệ thức (6.18) ⎝ δT ⎠V T T χT Và hệ thức (6.20) χT Nếu biết sự phụ thuộc CV theo T và của α , χ T theo V, ta có thể tính được độ biến thiên Entropi của hệ trong một qúa trình biến đổi. Từ đó suy ra nhiệt lượng mà hệ nhận :Ġ trong biến đổi thuận nghịch.3 CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG Các hàm nhiệt động (hàm đặc trưng) là các hàm trạng thái của hệ mà khi hệ thay đổi trạng thái thì vi phân của hàm là một vi phân toàn chỉnh. Ở đây người ta coi Entropi S của hệ như là một thông số trạng thái hệ. Và trạng thái hệ được xác định bởi 4 thông số nhiệt động S, p, V, T.
Trong 4 thông số nầy người ta chia thành hai cặp thông số liên hợp : (S - T) và (V - p). Từ đó người ta xây dựng 4 hàm đặc trưng như sau : 6.1 Hàm nội năng U Theo (6.11) trong biến đổi thuận nghịch:Ġ Với: S - V : 2 thông số độc lập. T - p : 2 thông số độc lập. Vậy: U là hàm của hai biến (S, V ).
U = U (S, V ) Do U là hàm trạng thái của hệ, nên dU là một vi phân toàn chỉnh.dV ⎝ ∂S ⎠V ⎝ ∂v ⎠ S So sánh với biểu thức (6.11) ta được: ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ T =⎜ ⎟ và p = −⎜ ⎟ (6.21) ⎝ ∂S ⎠V ⎝ ∂V ⎠ S Do đó, nếu một biến đổi mà thể tích và Entropi của hệ được giữ không đổi V = const, S = const thì dU = 0 ⇒ U = const. Trong biến đổi đẳng tích - đẳng Entropi nội năng hệ được giữ không đổi. Nếu lấy đạo hàm cấp hai của U(S,V), ta có: ⎛ δ 2U ⎞ ⎛ δT ⎞ ⎛ δT ⎞ ⎛ δT ⎞ T ⎜⎜ 2 ⎟⎟ = ⎜ ⎟ = T ⎜ ⎟ = T ⎜⎜ ⎟⎟ = hay là : ⎝ δS ⎠V ⎝ δS ⎠V ⎝ TδS ⎠V ⎝ δQ ⎠V CV ⎛ δ 2U ⎞ CV = T/ ⎜⎜ ⎟ 2 ⎟ (6.23) ⎝ δV ⎠ S δV ⎝ δ V ⎠ S Vχ S 1 ⎛ δV ⎞ với χ S = − ⎜⎜ ⎟ : hệ số nén đoạn nhiệt. V ⎝ δp ⎟⎠ S Chú ý rằng dU cho bởi (6.11) là một vi phân toàn chỉnh nên: δ 2U δ 2U = δS .21) ta có thể viết lại hệ thức này ở dạng: ⎛ δT ⎞ ⎛ δp ⎞ ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ (6.24) ⎝ δV ⎠ S ⎝ δS ⎠V Hệ thức nêu quan hệ giữa hai tính chất của hệ: biến đổi của nhiệt độ trong quá trình đoạn nhiệt và biến đổi của áp suất trong quá trình đẳng tích.
Hàm U (S,V) là một hàm đặc trưng của hệ, đạo hàm của U theo các biến số nhiệt động biểu thị các tính chất NĐL của hệ: đạo hàm cấp một xác định các biến số T và p; đạo hàm cấp hai xác định Cv vàĠ. - Ví dụ: Để biến đổi U(S, V) → H(S, p) thì: H(S, p) = U(S, V) + pV (6.25) Khi đó: dH = dU + pdV + V.dS - pdV + pdV +Vdp dH = T.26) - Trang 102 - Hàm H(S, p) là hàm trạng thái của hệ được gọi là hàm Entanpi; Ta có : ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞ dH = ⎜ ⎟ dS + ⎜⎜ ⎟⎟ .27) Trong biến đổi đẳng áp p = constĠ dp = 0 ⇒ dH = T.28) Vậy: Trong biến đổi đẳng áp, độ biến thiên Entanpi của hệ có giá trị bằng nhiệt mà hệ nhận.3 Hàm thế nhiệt động Gibbs G(T, p) Để xây dựng hàm G(T, p) (loại biến S trong hàm H) ta trừ vào hàm H tích hai thông số liên hợp của S: S.T G(T, p) = H(S, p) - ST = U - TS + pV (6.dS Vậy : dG = - S.31) Hàm G(T,p) được gọi là hàm thế nhiệt động Gibbs ⎛ δG ⎞ ⎛ δG ⎞ Ta có : dG = ⎜ ⎟ dT + ⎜⎜ ⎟⎟ dp ⎝ δT ⎠ P ⎝ δ p ⎠T ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ Vây : S = −⎜ ⎟ và V = ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠T (6.32) Trong biến đổi đẳng nhiệt áp thuận nghịch ( T = const, p = const) thì: dT = 0 ; dp = 0 ⇒ dG = 0 ⇒ G = const Vậy: Trong quá trình đẳng nhiệt - áp thuận nghịch thế nhiệt động G của hệ được giữ không đổi. Đạo hàm cấp hai của G(T,p) cho ta nhiệt dung: ⎛ δ 2G ⎞ CP = -T ⎜⎜ 2 ⎟⎟ (6.33) ⎝ δT ⎠ P Và hệ số nén đẳng nhiệt: 1 ⎛ δ 2G ⎞ χ T = − ⎜⎜ ⎟ (6.4 Hàm năng lượng tự do F(T, V) Để xây dựng hàm F(T, V) ta loại biến p của hàm G bằng cách trừ vào hàm G tích hai thông số liên hợp của p là p.V F = G - pV = U - TS +pV -pV = U - TS (6.