Tổng quan nghiên cứu

Trong bối cảnh ô nhiễm môi trường nước ngày càng nghiêm trọng do sự tồn dư của các chất hữu cơ độc hại, đặc biệt là các loại kháng sinh, việc phát triển các phương pháp xử lý hiệu quả và thân thiện môi trường trở thành ưu tiên hàng đầu. Theo ước tính, lượng kháng sinh tiêu thụ toàn cầu đạt khoảng 100.000 - 200.000 tấn mỗi năm, với phần lớn bị thải ra môi trường nước, gây ra nguy cơ kháng kháng sinh và ảnh hưởng xấu đến hệ sinh thái. Luận văn tập trung nghiên cứu điều chế vật liệu graphitic carbon nitride giàu nitơ (g-C3N5) và biến tính thành g-C3N5-x-O nhằm ứng dụng làm xúc tác quang cho quá trình phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước, đặc biệt là kháng sinh sulfamethoxazole (SMX).

Mục tiêu nghiên cứu cụ thể bao gồm: đề xuất quy trình điều chế vật liệu g-C3N5-x-O với các vị trí pha tạp oxy và khuyết nitơ để tăng cường hoạt tính xúc tác; đánh giá hiệu suất quang xúc tác phân hủy SMX dưới chiếu xạ đèn UV LED 365 nm; khảo sát ảnh hưởng của các thông số công nghệ như hàm lượng xúc tác, pH, và sự có mặt của peroxymonosulfate (PMS) đến hiệu quả phân hủy; xác định cơ chế phản ứng và các sản phẩm trung gian tạo thành; đồng thời đánh giá hiệu quả phân hủy các loại kháng sinh khác và độ bền của vật liệu xúc tác.

Nghiên cứu được thực hiện trong khoảng thời gian từ tháng 2 đến tháng 12 năm 2023 tại Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia TP.HCM. Kết quả nghiên cứu không chỉ góp phần nâng cao hiệu quả xử lý ô nhiễm kháng sinh trong nước thải mà còn mở ra hướng phát triển các vật liệu xúc tác quang phi kim loại thân thiện môi trường, có khả năng tái sử dụng cao, đáp ứng yêu cầu phát triển bền vững trong lĩnh vực kỹ thuật hóa học và môi trường.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình nghiên cứu về vật liệu graphitic carbon nitride (g-C3N5) và các kỹ thuật biến tính để nâng cao hoạt tính quang xúc tác. Hai lý thuyết chính được áp dụng gồm:

  1. Cấu trúc và tính chất quang học của g-C3N5: g-C3N5 là bán dẫn polymer phi kim loại với cấu trúc 2D gồm các đơn vị heptazine liên kết bởi cầu nối azo (-N=N-), có năng lượng vùng cấm hẹp khoảng 1,8 - 2,2 eV, cho phép hấp thu ánh sáng khả kiến hiệu quả hơn so với g-C3N4. Sự tồn tại của các vị trí khuyết nitơ và pha tạp oxy trong khung g-C3N5-x-O giúp tăng cường phân tách và vận chuyển điện tích, giảm tái hợp electron-lỗ trống, từ đó nâng cao hiệu suất xúc tác quang.

  2. Quang xúc tác hoạt hóa peroxymonosulfate (PMS): PMS là chất oxy hóa mạnh, dễ bị kích hoạt bởi xúc tác quang để tạo ra các loài oxy hoạt động (ROS) như SO4•−, •OH, 1O2, góp phần phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ. Quá trình kích hoạt PMS trên bề mặt g-C3N5-x-O được thúc đẩy nhờ các vị trí pha tạp và khuyết tật cấu trúc, giúp tăng hiệu quả phân hủy kháng sinh trong môi trường nước.

Các khái niệm chính bao gồm:

  • Khuyết nitơ (N vacancy): vị trí nguyên tử nitơ bị thiếu trong cấu trúc vật liệu, tạo ra các điểm hoạt động xúc tác.
  • Pha tạp oxy (O doping): thay thế một phần nguyên tử trong cấu trúc bằng nguyên tử oxy để điều chỉnh tính chất điện tử và quang học.
  • Loài oxy hoạt động (ROS): các gốc tự do và phi gốc như SO4•−, •OH, 1O2, h+ tham gia vào quá trình oxy hóa các chất ô nhiễm.
  • Quang xúc tác dị thể (heterogeneous photocatalysis): quá trình xúc tác quang diễn ra trên bề mặt vật liệu rắn, tạo điều kiện thuận lợi cho phân hủy các chất ô nhiễm trong dung dịch.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng phương pháp tổng hợp vật liệu g-C3N5 và biến tính g-C3N5-x-O qua quy trình nhiệt phân hai bước từ tiền chất 3-amino-1,2,4-triazole (3-AT) và axit oxalic (OA) với tỷ lệ mol OA/3-AT thay đổi từ 0,5% đến 3,0%. Vật liệu được phân tích đặc trưng bằng các kỹ thuật hiện đại như nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR), quang phổ quang điện tử tia X (XPS), kính hiển vi điện tử quét (FESEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), tán xạ năng lượng tia X (EDX), hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt N2 (BET), phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis DRS), đồ thị Mott-Schottky, phổ quang phát quang (PL), phổ trở kháng điện hóa (EIS), và đo thế zeta.

Phương pháp đánh giá hoạt tính quang xúc tác dựa trên phân hủy kháng sinh sulfamethoxazole (SMX) trong dung dịch 20 mg L-1 dưới chiếu xạ đèn UV LED 365 nm. Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác (0,1-0,7 g L-1), hàm lượng PMS (0,1-0,2 g L-1), pH dung dịch (3-9), và các ion vô cơ đến hiệu suất phân hủy được thực hiện. Độ bền của xúc tác được đánh giá qua 4 chu kỳ tái sử dụng liên tiếp kết hợp phân tích XRD để kiểm tra sự ổn định cấu trúc.

Vai trò của các loài oxy hoạt động (ROS) được xác định bằng thí nghiệm bắt gốc sử dụng các hóa chất đặc hiệu như benzoquinone, amonium oxalate, natri azide, ethanol và tert-butanol. Các sản phẩm trung gian phân hủy SMX được phân tích bằng sắc ký lỏng khối phổ (LC-MS-QTOF), đồng thời độc tính của các sản phẩm này được dự đoán bằng phần mềm ECOSAR.

Cỡ mẫu vật liệu được điều chế và khảo sát gồm 5 mẫu với tỷ lệ mol OA/3-AT lần lượt là 0%, 0,5%, 1,0%, 2,0% và 3,0%. Phương pháp chọn mẫu dựa trên biến đổi tỷ lệ pha tạp để tối ưu hóa hoạt tính xúc tác. Phân tích dữ liệu sử dụng các mô hình động học giả bậc nhất để đánh giá tốc độ phân hủy SMX.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

  1. Đặc trưng vật liệu và cấu trúc: Mẫu g-C3N5-x-O với 2,0 mol% axit oxalic (ký hiệu CN-2.0) có cấu trúc xốp với diện tích bề mặt riêng đạt 249,78 m²/g, gấp 2,77 lần so với g-C3N5 nguyên chất (CN-0). Phân tích XPS xác nhận sự tồn tại của các vị trí pha tạp oxy và khuyết nitơ trong khung vật liệu, góp phần cải thiện khả năng phân tách và vận chuyển điện tích.

  2. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy SMX: Dưới chiếu xạ đèn UV LED 365 nm, mẫu CN-2.0 loại bỏ được 77,3% SMX sau 60 phút, vượt trội so với mẫu CN-0 chỉ đạt khoảng 45%. Khi bổ sung PMS (0,15 g L-1), tốc độ phân hủy SMX tăng đáng kể, với hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất đạt 0,0356 min⁻¹, gấp gần 2 lần so với hệ không có PMS.

  3. Ảnh hưởng của các thông số công nghệ:

    • Hàm lượng xúc tác tối ưu là 0,5 g L-1, vượt quá mức này không làm tăng đáng kể hiệu suất do hiện tượng che khuất ánh sáng.
    • pH dung dịch ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy, với hiệu quả cao nhất ở khoảng pH 5-7; sự có mặt của PMS giúp giảm thiểu ảnh hưởng của pH.
    • Các ion vô cơ như Cl⁻, HCO3⁻ có thể làm giảm hiệu suất phân hủy do cạnh tranh hấp phụ hoặc phản ứng với ROS.

  4. Độ bền và tái sử dụng: Xúc tác CN-2.0 giữ được hoạt tính cao và ổn định sau 4 chu kỳ tái sử dụng liên tiếp, với hiệu suất phân hủy SMX giảm không đáng kể (giảm dưới 5%). Phân tích XRD sau các chu kỳ cho thấy cấu trúc vật liệu không thay đổi.

  5. Cơ chế phản ứng và vai trò ROS: Thí nghiệm bắt gốc cho thấy các loài oxy hoạt động như •O2⁻, 1O2, SO4•⁻, •OH và h+ đều tham gia vào quá trình phân hủy SMX. Các sản phẩm trung gian được xác định qua LC-MS-QTOF, cho thấy các con đường phân hủy chủ yếu bao gồm tách vòng thơm, oxy hóa nhóm chức và phân cắt liên kết azo. Dự đoán độc tính cho thấy tổng độc tính dung dịch giảm sau xử lý, minh chứng hiệu quả làm sạch môi trường.

Thảo luận kết quả

Hiệu suất quang xúc tác vượt trội của vật liệu g-C3N5-x-O so với g-C3N5 nguyên chất được giải thích bởi sự gia tăng diện tích bề mặt và sự hiện diện đồng thời của các vị trí pha tạp oxy và khuyết nitơ, giúp tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng và phân tách điện tích. Kết quả này phù hợp với các nghiên cứu trước đây về vật liệu g-C3N5-x-O trong ứng dụng xúc tác áp điện và quang xúc tác.

Việc bổ sung PMS không chỉ tăng tốc độ phân hủy mà còn làm giảm ảnh hưởng của pH và các ion vô cơ, nhờ khả năng tạo ra nhiều ROS có thế oxy hóa cao hơn. So sánh với các hệ xúc tác quang dựa trên g-C3N5 khác trong tài liệu, hệ CN-2.0/PMS/UV thể hiện hiệu quả cạnh tranh với tốc độ phản ứng cao và độ bền tốt.

Dữ liệu phân tích sản phẩm trung gian và dự đoán độc tính cho thấy quá trình phân hủy không tạo ra các chất độc hại mới, đảm bảo tính an toàn cho ứng dụng thực tế. Biểu đồ động học phân hủy SMX và phổ PL, photocurrent, EIS minh họa rõ ràng sự cải thiện khả năng phân tách điện tích và vận chuyển electron trên vật liệu biến tính.

Tổng thể, nghiên cứu khẳng định tiềm năng ứng dụng của vật liệu g-C3N5-x-O trong xử lý ô nhiễm kháng sinh bằng phương pháp quang xúc tác hoạt hóa PMS, góp phần phát triển công nghệ xử lý nước thải hiệu quả và bền vững.

Đề xuất và khuyến nghị

  1. Tối ưu hóa quy trình điều chế vật liệu g-C3N5-x-O: Đề xuất áp dụng tỷ lệ mol axit oxalic khoảng 2,0% để đạt diện tích bề mặt và hoạt tính xúc tác tối ưu. Thời gian và nhiệt độ nhiệt phân cần được kiểm soát nghiêm ngặt để đảm bảo cấu trúc xốp và vị trí pha tạp hiệu quả. Chủ thể thực hiện: các phòng thí nghiệm nghiên cứu vật liệu, timeline: 6 tháng.

  2. Ứng dụng hệ xúc tác CN-2.0/PMS/UV trong xử lý nước thải kháng sinh: Khuyến nghị triển khai thử nghiệm quy mô pilot tại các nhà máy xử lý nước thải có chứa kháng sinh, tập trung vào điều kiện pH trung tính và kiểm soát hàm lượng PMS để tối ưu hiệu quả và chi phí. Chủ thể thực hiện: các đơn vị xử lý môi trường, timeline: 12 tháng.

  3. Nâng cao độ bền và khả năng tái sử dụng xúc tác: Đề xuất nghiên cứu bổ sung các phương pháp ổn định vật liệu như phủ lớp bảo vệ hoặc kết hợp với các vật liệu hỗ trợ để giảm hiện tượng suy giảm hoạt tính sau nhiều chu kỳ sử dụng. Chủ thể thực hiện: nhóm nghiên cứu vật liệu, timeline: 9 tháng.

  4. Mở rộng nghiên cứu phân hủy các loại kháng sinh và chất ô nhiễm hữu cơ khác: Khuyến khích khảo sát hiệu quả phân hủy các nhóm kháng sinh phổ biến khác như ciprofloxacin, tetracycline, ofloxacin để đánh giá tính phổ quát của hệ xúc tác. Chủ thể thực hiện: các phòng thí nghiệm môi trường, timeline: 6-9 tháng.

  5. Phát triển công nghệ quang xúc tác hoạt hóa PMS thân thiện môi trường: Đề xuất nghiên cứu sâu hơn về cơ chế hoạt hóa PMS trên vật liệu g-C3N5-x-O, đồng thời đánh giá tác động môi trường của các sản phẩm trung gian và dư lượng PMS để đảm bảo an toàn khi ứng dụng thực tế. Chủ thể thực hiện: các viện nghiên cứu môi trường, timeline: 12 tháng.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

  1. Nhà nghiên cứu và sinh viên ngành Kỹ thuật Hóa học, Môi trường: Luận văn cung cấp kiến thức chuyên sâu về vật liệu xúc tác quang, phương pháp điều chế và ứng dụng trong xử lý ô nhiễm nước, hỗ trợ phát triển đề tài nghiên cứu và luận văn chuyên ngành.

  2. Chuyên gia và kỹ sư trong lĩnh vực xử lý nước thải: Các giải pháp quang xúc tác hoạt hóa PMS với vật liệu g-C3N5-x-O được trình bày chi tiết giúp áp dụng công nghệ mới, nâng cao hiệu quả xử lý các chất ô nhiễm kháng sinh trong nước thải công nghiệp và sinh hoạt.

  3. Doanh nghiệp sản xuất vật liệu xúc tác và thiết bị xử lý môi trường: Thông tin về quy trình tổng hợp vật liệu, đặc tính và hiệu suất xúc tác hỗ trợ phát triển sản phẩm mới, cải tiến công nghệ và mở rộng thị trường ứng dụng.

  4. Cơ quan quản lý môi trường và chính sách: Nghiên cứu cung cấp cơ sở khoa học để đánh giá các công nghệ xử lý ô nhiễm tiên tiến, từ đó xây dựng chính sách, quy chuẩn kỹ thuật phù hợp nhằm bảo vệ môi trường nước và sức khỏe cộng đồng.

Câu hỏi thường gặp

  1. Vật liệu g-C3N5-x-O có ưu điểm gì so với g-C3N5 nguyên chất?
    Vật liệu g-C3N5-x-O được pha tạp oxy và tạo khuyết nitơ giúp tăng diện tích bề mặt riêng lên gấp gần 3 lần, cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng và phân tách điện tích, từ đó nâng cao hiệu suất quang xúc tác phân hủy các chất ô nhiễm như kháng sinh.

  2. Tại sao cần bổ sung peroxymonosulfate (PMS) trong quá trình quang xúc tác?
    PMS là chất oxy hóa mạnh, khi được kích hoạt bởi xúc tác quang tạo ra các loài oxy hoạt động có thế oxy hóa cao như SO4•−, giúp tăng tốc độ phân hủy chất ô nhiễm và giảm ảnh hưởng của các yếu tố như pH và ion vô cơ trong dung dịch.

  3. Hiệu quả phân hủy sulfamethoxazole (SMX) đạt được trong nghiên cứu là bao nhiêu?
    Mẫu xúc tác biến tính CN-2.0 loại bỏ được 77,3% SMX sau 60 phút chiếu xạ UV 365 nm, và khi kết hợp với PMS, tốc độ phân hủy tăng gần gấp đôi so với không có PMS.

  4. Xúc tác có thể tái sử dụng bao nhiêu lần mà không giảm hiệu quả?
    Nghiên cứu cho thấy xúc tác CN-2.0 giữ được hoạt tính cao và ổn định sau 4 chu kỳ tái sử dụng liên tiếp, với hiệu suất phân hủy SMX giảm dưới 5%, chứng tỏ tính bền vững và khả năng tái sử dụng tốt.

  5. Các sản phẩm trung gian phân hủy SMX có độc tính không?
    Phân tích sản phẩm trung gian bằng LC-MS-QTOF và dự đoán độc tính bằng phần mềm ECOSAR cho thấy tổng độc tính dung dịch giảm sau xử lý, nghĩa là các sản phẩm trung gian ít độc hại hơn so với SMX ban đầu, đảm bảo an toàn môi trường.

Kết luận

  • Đã điều chế thành công vật liệu g-C3N5-x-O với 2,0 mol% axit oxalic, có diện tích bề mặt riêng 249,78 m²/g, gấp 2,77 lần so với g-C3N5 nguyên chất.
  • Vật liệu biến tính thể hiện hoạt tính quang xúc tác vượt trội, loại bỏ 77,3% sulfamethoxazole sau 60 phút chiếu xạ UV 365 nm, tăng tốc độ phân hủy khi kết hợp với PMS.
  • Các loài oxy hoạt động như •O2⁻, 1O2, SO4•⁻, •OH và h+ đóng vai trò quan trọng trong quá trình phân hủy, với các sản phẩm trung gian ít độc hại hơn.
  • Xúc tác giữ được độ bền và hiệu quả sau 4 chu kỳ tái sử dụng, phù hợp cho ứng dụng xử lý nước thải kháng sinh.