CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Giới thiệu về tinh bột Tinh bột là nguồn cung cấp năng lượng chính cho con người, đồng thời cũng là nguồn carbohydrate dự trữ trong thực vật. Chúng cung cấp khoảng 70-80% năng lượng cho cơ thể cũng như các thành phần cho sự hình thành của các tế bào (Bertoft, 2017). Tinh bột là một polysaccharide tự nhiên, có nhiều ứng dụng trong ngành công nghiệp thực phẩm và chế biến do tính an toàn, có khả năng phân hủy sinh học, ít tốn kém…Các nguồn tinh bột chính có thể kể đến là ngũ cốc, sắn, gạo, ngô, lúa mì… Hình 1.1 Ảnh quét hiển vi điện tử của một số loại tinh bột (Serge Pérez, 2009) a) khoai tây b) sắn c) gạo Về thành phần hóa học, tinh bột được cấu tạo bởi hai loại polysaccharide là amylose và amylopectin (Alcázar-Alay, 2015).
Amylose là polysaccharide dạng mạch thẳng, bao gồm các đơn vị α-D-glucose được nối với nhau bằng liên kết α-1,4 glucoside. Amylopectin bao gồm các chuỗi đơn vị glucose chủ yếu được liên kết bởi các liên kết α-1,4 glucoside, ngoài ra còn có các liên kết α-1,6 glucoside tại các điểm nhánh. Các nhánh trong amylopectin khiến cấu trúc phân tử của tinh bột rất phức tạp. Các chuỗi amylose có thể dài tới hàng ngàn đơn vị glucose còn amylopectin thì lại tương đối ngắn (Bertoft, 2008).
Trong hầu hết các loại tinh bột, amylopectin là thành phần chính (chiếm 70-85% khối lượng chất khô tinh bột), trong khi amylose thường chỉ chiếm 15-30% (Durrani, 1995). 1 Liên kết α (1-6) glucoside Liên kết α (1-4) glucoside Liên kết α (1-4) glucoside Hình 1.2 Cấu trúc của amylose và amylopectin (Giri, 2018) 1. Các phương pháp biến tính tinh bột Ở trạng thái tự nhiên, ứng dụng của tinh bột rất hạn chế do khả năng chịu lực và phân hủy nhiệt kém, cũng như độ hòa tan thấp trong các dung môi hữu cơ thông thường (Neelam Kavlani, 2012). Những đặc điểm này có thể được khắc phục bằng cách xử lý tinh bột với các tác nhân nhằm tạo ra tinh bột biến tính có các tính chất vật lý và hóa lý tốt hơn.
Các phương pháp biến tính tinh bột hiện đang được sử dụng là phương pháp hóa học, phương pháp vật lý và phương pháp sinh học. Ngoài ra cũng có thể kết hợp các phương pháp này với nhau (Hong Yan, 2010). Biến tính tinh bột bằng phương pháp sinh học Biến tính tinh bột bằng phương pháp sinh học (sử dụng enzyme) có ưu điểm là an toàn đối với môi trường cũng như con người, phản ứng có thể được kiểm soát cụ thể hơn và ít sản phẩm phụ hơn (Zhang, 2009). Biến tính tinh bột bằng phương pháp sinh học có thể dẫn đến thay đổi trong cấu trúc hạt tinh bột do thay đổi tỷ lệ amylose và amylopectin, sự phân nhánh của các chuỗi amylopectin, hình thành liên kết ngang giữa các phân tử (Davis, 2003).
Enzyme sử dụng không được gây ra các tổn thương không mong muốn cho tinh bột. Hiện tại, chủ yếu chỉ có enzyme amylase được sử dụng để biến đổi tinh bột từ quá trình thủy phân bằng cách xử lý tinh bột với α/β-amylase hoặc α-amylase và glucoamylase 2 (amyloglucosidase). Tinh bột thu được có cấu trúc tốt hơn, cải thiện được độ ngọt và khả năng hóa nâu (Chung-wai Chiu, 2005). Biến tính tinh bột bằng phương pháp vật lý Có thể sử dụng phương pháp vật lý để biến tính tinh bột hoặc có thể kết hợp với các phản ứng hóa học khác.
Cấu trúc của tinh bột sau khi biến tính sẽ thay đổi giúp tinh bột có thể hòa tan được trong nước lạnh hoặc tạo ra hạt tinh bột có dạng mịn và nhỏ hơn (Sherry X. Biến tính tinh bột bằng phương pháp vật lý có ưu điểm là đơn giản, rẻ tiền và an toàn vì không yêu cầu hóa chất độc hại. Có thể được phân loại thành hai dạng là có sử dụng nhiệt (hồ hóa sơ bộ, xử lý nhiệt ẩm) và không sử dụng nhiệt (Ashogbon, 2014). Phương pháp có sử dụng nhiệt phổ biến nhất là hồ hóa tinh bột.
Tinh bột sẽ được gia nhiệt với nước đến trên nhiệt độ hồ hóa. Sau đó sẽ được sấy khô và nghiền thành kích thước hạt theo yêu cầu (Andrew S. Đối với phương pháp không sử dụng nhiệt, tinh bột sẽ được xử lý bằng kỹ thuật kích thích xung điện trường (Han, 2009). Tinh bột thu được ở dạng hạt khi hòa tan trong nước lạnh có kết cấu mịn hơn và có độ nhớt cao hơn (Yan, 2010).
Biến tính tinh bột bằng phương pháp hóa học Biến tính tinh bột bằng phương pháp hóa học giúp tạo sự ổn định giữa các phân tử; giúp tăng khả năng kháng va đập, kháng axit và sự thủy phân ở nhiệt độ cao; giúp tinh bột đạt được độ nhớt mong muốn cũng như cải thiện khả năng tương tác với các ion và các chất điện ly (Sherry X. Có nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng như oxy hóa, tạo liên kết ngang, ester hóa, ether hóa, cation hóa… Tinh bột liên kết ngang có ưu điểm là độ bền cơ học, độ ổn định nhiệt và khả năng trương nở tốt hơn so với tinh bột tự nhiên (Qian Yu, 2011). Các tác nhân tạo liên kết ngang phổ biến là sodium trimetaphosphate/sodium tripolyphosphate, phosphoryl chloride, adipic acetic. Các tác nhân này có khả năng hình thành các nhóm ether hoặc ester liên kết giữa các nhóm hydroxyl trên cùng một phân tử hay giữa các phân tử tinh bột với nhau.
Trong đó, sodium trimetaphosphat và phosphoryl chloride được sử dụng để cải thiện độ trương nở, độ hòa tan và tính lưu biến của tinh bột (Xiao, 2012). Nhiều nghiên cứu cho thấy rằng, hỗn hợp sodium tripolyphosphate (STPP) và sodium trimetaphosphate (STMP) cho kết quả tốt hơn so với việc chỉ sử dụng STMP để điều chế tinh bột liên kết ngang. Phản ứng liên kết ngang làm thay đổi không chỉ các đặc tính cấu trúc và hóa lý mà cả các đặc tính sinh lý của tinh bột (Chung, 2008). Ảnh hưởng của liên kết ngang đến tính chất của tinh bột phụ thuộc vào 3 nguồn tinh bột thực vật, nồng độ và loại tác nhân liên kết ngang cũng như điều kiện phản ứng được sử dụng (Lim, 1993; Kaur, 2006).
Biến tính tinh bột bằng phương pháp ester hóa bằng cách thay thế một số nhóm hydroxyl bằng các nhóm ester. Phổ biến nhất là phương pháp acetyl hóa, hiện đang được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp thực phẩm. Có ba loại tinh bột acetyl hóa được phân loại dựa trên mức độ thay thế, bao gồm tinh bột có mức độ thay thế thấp, mức độ thay thế trung bình và mức độ thay thế cao. Hiệu quả của mức độ acetyl hóa phụ thuộc vào bản chất của loại tinh bột và các điều kiện phản ứng cụ thể (Singh, 2007).
Biến tính tinh bột bằng phương pháp cation hóa được thực hiện bằng phản ứng của tinh bột tự nhiên với các tác nhân cation như 2,3-epoxypropyl trimethyl ammonium clorua và 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethyl ammonium clorua. Mức độ thay thế của các tinh bột biến tính cation trong sản xuất giấy thường nằm trong khoảng 0,02 – 0,07 (Zhang, 2012). Giới thiệu về màng phân hủy sinh học 1. Nguồn gốc Việc tổng hợp polymer sử dụng làm bao bì thực phẩm đã được nghiên cứu từ 50-60 năm trước.
Polymer tổng hợp có độ bền cao nhưng đồng thời cũng gây ra các vấn đề môi trường vì nó không thể phân hủy sinh học, khó loại bỏ và tái chế (Carvalho, 2007). Nhằm nâng cao nhận thức về bảo vệ môi trường, các polymer phân hủy sinh học đã được nghiên cứu và sản xuất từ các nguồn nguyên liệu thay thế khác. Trong những năm 1970, đã có những nghiên cứu về polymer phân cực hoặc biopolymer như polysaccharide và protein. Chúng được lựa chọn để thay thế trong sản xuất polymer tổng hợp (Garcia, 2000).
Hiện nay, các loại màng bao và lớp phủ ăn được đã thu hút được sự quan tâm của giới khoa học bởi vì chúng giải quyết được nhiều vấn đề như giúp kéo dài thời gian bảo quản hay giảm sự phát triển của vi sinh vật, từ đó giúp đảm bảo chất lượng của thực phẩm tốt hơn (Jimenez, 2013). Trong những năm gần đây, đã có thêm nhiều nghiên cứu nhằm phát triển các vật liệu phân hủy sinh học mới từ các nguồn tài nguyên tái tạo và thân thiện với môi trường. Việc sử dụng các polymer tự nhiên như tinh bột, lignin, cellulose và protein được coi là một phương pháp khả thi để phát triển các vật liệu phân hủy sinh học. Polymer tự nhiên có nguồn gốc từ các nguồn tài nguyên tái tạo thân thiện với môi trường hơn so với các nguồn tài nguyên có nguồn gốc từ dầu mỏ.
Tinh bột là một trong những nguyên liệu thô được nghiên cứu và có 4 tác dụng tốt nhất để sản xuất các vật liệu phân hủy sinh học vì nó là một loại polysaccharide tự nhiên dồi dào, tương đối rẻ tiền và an toàn (Chandra, 1998). Khái niệm Màng phân hủy sinh học được định nghĩa là màng được chế tạo từ các nguồn tài nguyên tái tạo hoặc có khả năng phân hủy sinh học, trải qua quá trình phân hủy tạo thành CO2, H2O và các hợp chất vô cơ hoặc sinh khối dưới điều kiện tự nhiên hoặc kích thích thông qua hoạt động trao đổi chất của vi sinh vật (Song, 2009). Phân loại Có nhiều cách để phân loại màng như phân loại theo thành phần hóa học, phương pháp tổng hợp, phương pháp xử lý, ứng dụng. Theo nguồn gốc có thể phân loại chúng thành hai nhóm: màng tự nhiên (tổng hợp từ các nguồn tài nguyên thiên nhiên) và màng tổng hợp (tổng hợp từ các loại dầu thô) (Clarinval, 2005).
Màng phân hủy sinh học tự nhiên bao gồm sáu nhóm sau: - Polysaccharide: tinh bột, cellulose, lignin, chitin… - Protein: gelatine, casein, gluten lúa mì… - Lipid: dầu thực vật và mỡ động vật. - Polyesters sản xuất từ vi sinh vật hoặc thực vật: polyhydroxyalcanoates, poly-3- hydroxybutyrate… - Polyesters tổng hợp từ các monomer có nguồn gốc sinh học: axit polylactic. - Khác: cao su tự nhiên, vật liệu tổng hợp. Màng phân hủy sinh học tổng hợp gồm bốn nhóm sau: - Polyurethane aliphatic: axit polyglycolic, polybutylene succinate, polycaprolactone.
- Polyesters thơm hoặc hỗn hợp của hai loại: polybutylene succinate terephthalate. - Polyolefin biến đổi: polyetylen hoặc polypropylen với các tác nhân nhạy cảm với nhiệt độ hoặc ánh sáng. Các nguyên liệu bổ sung trong quá trình tạo màng 1. Glycerol Tinh bột sắn là nguyên liệu thân thiện với môi trường, giá thành rẻ và có khả năng phân hủy sinh học.
Tuy nhiên, màng làm từ tinh bột sắn rất giòn và có các tính chất cơ học kém. Vì vậy, chúng tôi sử dụng chất hóa dẻo để khắc phục tính giòn cũng như cải thiện các tính chất cơ học của màng (Edhirej, 2016). 5 Chất hóa dẻo giúp tăng cường tính linh hoạt của tinh bột bằng cách giảm các tương tác liên phân tử mạnh giữa các phân tử tinh bột.