Chương 1 : TỔNG QUAN 1. Vật liệu RT5 1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu RT5 Hệ hợp chất RT5 (với R l{ c|c nguyên tố đất hiếm, T l{ c|c nguyên tố kim loại chuyển tiếp như Co, Ni, Cu,…) có cấu trúc tinh thể lục gi|c xếp chặt kiểu CaCu5 (với nhóm không gian P6/mm). Cấu trúc n{y được tạo nên bởi 2 ph}n lớp: ph}n lớp thứ nhất được tạo th{nh bởi hai loại nguyên tố kh|c nhau, đó l{ kim loại đất hiếm (R) chiếm c|c vị trí tinh thể 1a v{ c|c nguyên tố kim loại chuyển tiếp (T) chiếm c|c vị trí tinh thể 2c, ph}n lớp thứ 2 gồm c|c nguyên tử kim loại chuyển tiếp chiếm c|c vị trí 3g [6,10].1 l{ sơ đồ mạng tinh thể của hệ hợp chất LaNi5.
Lanthanum 1a NickelI 2c NickelII 3g 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Lương Hình 1.1: Sơ đồ mạng tinh thể của hệ hợp chất LaNi5. Vai trò của các nguyên tố thay thế trong hợp kim LaNi5 Những nghiên cứu trước đ}y cho thấy, khi thay thế một lượng La bằng c|c nguyên tố đất hiếm kh|c v{ Ni bằng c|c nguyên tố nhóm 3d thì cấu trúc tinh thể của hệ không thay đổi [14,15,17]. Nhờ tính chất tương tự nhau của c|c nguyên tố đất hiếm, sự thay thế La bằng c|c nguyên tố đất hiếm kh|c l{ không giới hạn do c|c dung dịch rắn La1-xRxNi5 tồn tại với mọi nồng độ của nguyên tố thay thế. Ngược lại, khi thay thế Ni bằng c|c nguyên tố 3d kh|c trong LaNi5-xMx thì nồng độ thay thế l{ có giới hạn như thấy trong bảng 1.
Giới hạn thay thế tuỳ thuộc v{o b|n kính nguyên tử, cấu trúc điện tử lớp vỏ của c|c nguyên tố kim loại chuyển tiếp v{ phụ thuộc v{o qu| trình công nghệ. Qu| trình hấp thụ hyđrô l{m thể tích mạng tinh thể hợp kim LaNi5 tăng đến 25% (khi hấp thụ b~o hòa). Chính sự gi~n nở n{y l{ một trong những nguyên nh}n dẫn tới ph| hủy vật liệu [8]. Điều n{y ảnh hưởng lớn tới việc ứng dụng hợp kim gốc LaNi5.
C|c nghiên cứu thay thế một phần La v{ Ni bởi c|c nguyên tố kh|c nhằm khắc phục sự gi~n nở, n}ng cao dung lượng hấp thụ, n}ng cao tuổi thọ, n}ng cao tốc độ phóng nạp, hạ gi| th{nh sản phẩm. đang được tiến h{nh.1: Giới hạn hàm lượng các nguyên tố thay thế trong LaNi5-xMx [10]. Nguyên tố Giới hạn thay thế (M trong LaNi5-xMx) x trong LaNi5-xMx Si 0,6 Fe 1,2 Al 1,3 Mn 2,2 Cu, Co, Pt 5 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Lương 96 Cu Mn 94 LaNi5-xMx 92 Al Co Volume (A ) 3 90 Fe 88 Si 86 84 Ce 82 Yb La1-xMxNi5 0 1 2 3 4 5 xM Hình 1.2: Sự thay đổi thể tích ô mạng phụ thuộc nồng độ các nguyên tố thay thế [10].2 cho thấy, sự thay đổi thể tích ô mạng l{ gần như tuyến tính với h{m lượng thay thế x. Thể tích ô mạng giảm trong c|c hợp chất hệ La1-xRxNi5 v{ tăng trong hợp chất hệ LaNi5-xMx [10].
Mỗi nguyên tố thay thế có ảnh hưởng đến hằng số mạng tinh thể của hợp kim, nhưng ở mức độ rất kh|c nhau. Khả năng hấp thụ và hấp phụ hyđrô của các hợp chất liên kim loại RT5 Động học xúc t|c đ~ chỉ ra rằng, c|c kim loại chuyển tiếp như Fe, Ni, Co. có khả năng hấp phụ một lượng hyđrô trên bề mặt [2]. Do c|c nguyên tố chuyển tiếp (ph}n nhóm 3d) có lớp điện tử 3d nên chúng có khả năng hình th{nh liên kết yếu với hyđrô.
Vì vậy, c|c nguyên tử hyđrô có thể b|m trên bề mặt vật liệu v{ chúng phụ thuộc v{o nhiều yếu tố như: bản chất kim loại chuyển tiếp, diện tích bề mặt tiếp xúc, nhiệt độ phản ứng v{ |p suất của hyđrô. Gần đ}y, c|c hiện tượng về hiệu ứng bề mặt của hợp chất liên kim loại đ~ được nghiên cứu. Nguời ta đ~ tìm ra được một số cơ chế chứng tỏ th{nh phần 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Lương trên bề mặt kh|c với th{nh phần bên trong khối hợp kim [4,9,18]. Do năng lượng của bề mặt kim loại đất hiếm nhỏ hơn năng lượng bề mặt của kim loại 3d, l{m cho nồng độ c}n bằng trên bề mặt kim loại đất hiếm lớn hơn nồng độ bên trong khối.
Đặc tính kh|c biệt trên bề mặt l{ hiện tượng phổ biến xảy ra mỗi khi c|c cấu tử cấu th{nh hợp kim có tính chất kh|c nhau. Trong qu| trình hyđrô hóa luôn tồn tại ôxi hoặc nước như l{ tạp chất của hyđrô (nếu dùng phương ph|p rắn khí) hoặc tồn tại trong môi trường phản ứng (nếu thực hiện bằng phương ph|p thực nghiệm trong dung dịch). C|c yếu tố đó dẫn đến việc hình th{nh c|c ôxit v{ hyđrôxit đất hiếm. Sự kh|c biệt về th{nh phần trên bề mặt v{ bên trong khối vật liệu, khả năng ôxi hóa của c|c kim loại đất hiếm l{m cho bề mặt của c|c hợp chất liên kim loại sẽ gi{u nguyên tố 3d.
Vì vậy, ta có thể khảo s|t qu| trình hấp phụ hyđrô của hợp chất liên kim loại qua c|c nguyên tố 3d trên bề mặt vật liệu. Việc xét c|c hiện tượng ảnh hưởng đến bề mặt cho thấy sự hấp phụ hyđrô của c|c hợp kim được chiếm ưu thế bởi kim loại chuyển tiếp trên bề mặt. C|c nguyên tử hyđrô sẽ bị hấp phụ mạnh ở bề mặt vật liệu, sau đó khuếch t|n v{o trong tinh thể. Sự hấp thụ hyđrô l{ qu| trình c|c nguyên tử hyđrô x}m nhập v{o mạng tinh thể theo cơ chế điền kẽ v{ tạo hợp chất hyđrô hóa.
C|c nghiên cứu trong lĩnh vực n{y đ~ chỉ ra rằng: hầu hết c|c hợp kim R-T có khả năng tạo hợp chất hyđrô hóa với hyđrô [11,12]. Động học của quá trình hấp thụ và giải hấp thụ của hyđrô [10] Qu| trình hấp thụ hyđrô có thể được nghiên cứu bằng đường đẳng nhiệt của |p suất c}n bằng như một h{m của nồng độ x trong c|c hợp chất hyđrô hóa. Tuy nhiên, theo c|c nghiên cứu gần đ}y [3,7], qu| trình động học trên có thể nghiên cứu một c|ch đơn giản hơn. Khi qu| trình hyđrô hóa xảy ra v{ có hai pha ph}n biệt thì c|c gi| trị H v{ F có thể thu được từ sự phụ thuộc v{o nhiệt độ của |p suất c}n bằng.
Phản ứng hyđrô hóa xảy ra giữa hợp chất RT5 v{ hyđrô được biểu diễn như sau: 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Lương RT5 + mH2 = RT5H2m Trong nhiệt động học, phương trình động học Vanhoff được biểu diễn: LnPH2 = -F/R + H/RT 50 40 30 LnPH2 20 10 0 2.3: Sự phụ thuộc LnPH2 vào 1/T [10]. Với R l{ hằng số khí, c|c gi| trị H v{ F l{ những đại lượng nhiệt động ứng với một mol khí hyđrô. Nếu xét trong khoảng nhiệt độ đủ nhỏ, có thể coi l{ đẳng nhiệt, thì H v{ F sẽ không phụ thuộc v{o nhiệt độ. Bằng c|ch vẽ đồ thị sự phụ thuộc của LnPH2 với nghịch đảo của nhiệt độ (1/T), ta được một đường thẳng bậc nhất.
Dựa v{o đồ thị, ta có thể dễ d{ng tìm được gi| trị của H (ứng với độ dốc của đường thẳng) v{ gi| trị S. H có thể nhận được những gi| trị kh|c nhau, nó có thể có gi| trị }m hoặc dương. Qu| trình hyđrô xảy ra theo hai giai đoạn: giai đoạn thứ nhất ứng với qu| trình ph}n hủy ph}n tử hyđrô th{nh nguyên tử, qu| trình n{y tiêu tốn một năng lượng (H > 0), giai đoạn thứ hai xảy ra l{ qu| trình hyđrô hóa, qu| trình n{y tỏa ra một năng lượng (H < 0). Như vậy, tùy v{o qu| trình n{o chiếm ưu thế m{ H nhận gi| trị dương hoặc }m.
Đối với entropy (S) thì kh|c, gi| trị của nó không phụ thuộc v{o hợp chất liên kim loại. C|c nghiên cứu cho thấy, entropy trong qu| trình hyđrô hóa chủ 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Lương yếu l{ do đóng góp phần entropy của khí hyđrô (Sgas=130 J/mol H2 ở nhiệt độ phòng). Xét to{n bộ thì phản ứng hyđrô hóa có ưu thế về mặt năng lượng (phản ứng tỏa nhiệt, H < 0) cho nên phản ứng dễ xảy ra. Vì vậy, đồ thị sự phụ thuộc của LnPH2 v{o 1/T sẽ có dạng như Hình 1.
Sự hấp thụ hyđrô trong các hệ điện hoá Do đặc trưng của biên pha điện cực/chất điện li, có nhiều nh}n tố ảnh hưởng tới sự hấp thụ hyđrô. Một vùng biên pha hình th{nh tại chỗ tiếp xúc của điện cực v{ một chất điện li. Trong trường hợp đơn giản nhất, vùng biên pha hình th{nh ở lớp điện tích kép. Trong c|c trường hợp phức tạp hơn, bao gồm nhiều lớp, sự hình th{nh vùng biên pha sẽ liên quan tới qu| trình tham gia của c|c nguyên tố.
Vùng biên pha l{ một hệ mở, trong đó, một số qu| trình liên tiếp xảy ra, m{ qu| trình chậm nhất quyết định tốc độ củ a toà n bọ phả n ứng. C|c qu| trình n{y bao gồm: vận chuyển sản phẩm phản ứng từ trong khối tới bề mặt c|c điện cực bằng khuếch t|n, hấp thụ trên bề mặt điện cực, chuyển điện tích, nhả hấp thụ c|c sản phẩm phản ứng, vận chuyển c|c sản phẩm phản ứng ra khỏi bề mặt điện cực. Trong một pin, c|c qu| trình xảy ra tương tự. Tuy nhiên ở đ}y, c|c điện tử chuyển ra mạch ngo{i, nơi dòng điện được sinh ra.
Trên điện cực }m, c|c qu| trình liên quan trong suốt qu| trình phóng của pin Ni-MH xuất hiện trong một môi trường nhiều pha: rắn, lỏng, khí. Do khả năng hấp thụ hyđrô của c|c hợp chất l{m điện cực }m, c|c điện cực thường l{ hệ đa pha. Vận chuyển qua biên pha l{ c|c qu| trình nhiệt động liên tiếp như mô tả Hình 1. Người ta thấy rằng: biên pha l{ một nh}n tố cơ bản v{ c|c tính chất của nó được x|c định bởi sự tiếp xúc của c|c pha,…bên trong điện cực cũng như l{ trong chất điện li.
Quy tắc biên pha có thể thay đổi, dẫn đến kìm h~m hay đẩy mạnh cả việc chuyển dời điện tích v{ chuyển dời ph}n tử. Biên 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Lương pha có thể thay đổi trong khi pin hoạt động, điều đó ảnh hưởng tới c|c qu| trình điện ho| trong pin.4: Sơ đồ mô tả một biên pha của một kim loại hấp thụ hyđrô [13]: (a) mặt phẳng hấp thụ, (t) mặt chuyển điện tích, (l) mạng. Nhiệt động học hấp thụ.