Hóa học Hữu cơ Nâng cao: Phản ứng, Cơ chế và Cấu trúc - March's, Ấn bản thứ 6

• Tác giả: Jerry March
• Chuyên ngành: Hóa học hữu cơ
• Đề tài: March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure
• Loại tài liệu: Sách giáo khoa
• Năm xuất bản: 2007
• Địa điểm: Hoboken

Tóm tắt

I. Tổng quan về March s Advanced Organic Chemistry 6th Edition

March's Advanced Organic Chemistry là giáo trình hóa học hữu cơ nâng cao nổi tiếng bậc nhất thế giới. Ấn bản thứ sáu xuất bản năm 2007 bởi nhà xuất bản Wiley-Interscience, dưới sự biên soạn chính của Giáo sư Jerry March. Cuốn sách bao quát toàn bộ các phản ứng hóa học hữu cơ, cơ chế phản ứng và cấu trúc phân tử ở trình độ nâng cao. Nội dung được chia thành nhiều phần lớn, từ liên kết hóa học định vị, liên kết hóa học phi định vị, đến các loại trung gian phản ứng như carbocation, carbanion, gốc tự do, carbene và nitrene. Ấn bản này cập nhật những tiến bộ mới nhất trong hóa lý thuyết, hóa tính toán và các phương pháp xác định cơ chế phản ứng. Cuốn sách phục vụ chủ yếu cho sinh viên cao học, nghiên cứu sinh tiến sĩ và các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực hóa học hữu cơ. Mỗi chương đều kèm theo danh mục tài liệu tham khảo phong phú, giúp người đọc tiếp cận nguồn gốc học thuật của từng kiến thức.

1.1. Lịch sử và tác giả Jerry March

Jerry March là Giáo sư Hóa học tại Đại học Adelphi, New York. Ông bắt đầu biên soạn cuốn Advanced Organic Chemistry từ những năm 1960, với mục tiêu tạo ra một tài liệu tham khảo toàn diện cho hóa học hữu cơ nâng cao. Qua từng ấn bản, nội dung được mở rộng và cập nhật liên tục. Ấn bản thứ sáu năm 2007 là phiên bản hoàn thiện nhất, bổ sung nhiều phần về hóa tính toán và lý thuyết phân tử. Sau khi Jerry March qua đời, các đồng nghiệp tiếp tục duy trì và phát triển cuốn sách thành các ấn bản mới hơn.

1.2. Cấu trúc nội dung chính của sách

Cuốn sách được tổ chức thành nhiều phần lớn, mỗi phần tập trung vào một khía cạnh cụ thể của hóa học hữu cơ. Phần đầu tiên giới thiệu liên kết hóa học định vị và phi định vị, bao gồm liên kết cộng hóa trị, liên kết hydro và lực liên phân tử. Phần tiếp theo phân tích các loại trung gian phản ứng quan trọng. Phần về cơ chế phản ứng trình bày phương pháp xác định và phân loại cơ chế. Cuối cùng, sách tổng hợp các phản ứng hữu cơ theo nhóm chức năng và loại phản ứng, từ thế nucleophil, khử cho đến phản ứng oxi hóa.

II. Phân tích nội dung liên kết hóa học trong March s 6th Edition

Nội dung về liên kết hóa học trong March's Advanced Organic Chemistry 6th Edition được trình bày chi tiết và hệ thống. Phần liên kết hóa học định vị giải thích nguyên tử carbon sử dụng lai hóa sp3, sp2 và sp để tạo liên kết sigma với hình học không gian tương ứng. Liên kết đôi carbon-carbon bao gồm một liên kết sigma và một liên kết pi, với sáu nguyên tử nằm trên cùng một mặt phẳng và góc liên kết lý tưởng 120 độ. Liên kết đôi ngắn hơn liên kết đơn do sự chồng lấp tối đa của các orbital p. Liên kết ba sử dụng lai hóa sp, tạo hình học tuyến tính. Phần liên kết phi định vị đề cập đến hiện tượng cộng hưởng, aromatic và hiệu ứng siêu liên hợp. Cuốn sách cũng trình bày các loại liên kết yếu hơn liên kết cộng hóa trị như liên kết hydro, lực Van der Waals và tương tác ion. Dữ liệu năng lượng ly giải liên kết được cung cấp dưới dạng bảng, cho thấy mối tương quan giữa độ dài liên kết và độ bền liên kết.

2.1. LaI hóa orbital và hình học phân tử

Lai hóa orbital là khái niệm nền tảng được March trình bày kỹ lưỡng. Nguyên tử carbon trong liên kết đơn sử dụng lai hóa sp3, tạo bốn liên kết sigma với góc 109,5 độ. Khi hình thành liên kết đôi, carbon chuyển sang lai hóa sp2, còn một orbital p chưa lai hóa để tạo liên kết pi. Trong hợp chất có liên kết ba, lai hóa sp cho phép hai orbital p còn lại tạo hai liên kết pi. Cuốn sách cũng giới thiệu hình ảnh liên kết cong hay liên kết chuối như một cách thay thế để mô tả liên kết đôi. Hỗ trợ cho quan điểm này được tìm thấy trong công trình của Pauling tại Hội nghị Kekulé.

2.2. Năng lượng ly giải liên kết và độ bền

Năng lượng ly giải liên kết là thước đo quan trọng để đánh giá độ bền của liên kết hóa học. March's 6th Edition cung cấp dữ liệu chi tiết cho nhiều loại liên kết C-H, C-O, C-X và O-H. Các quy luật tổng quát được rút ra: liên kết ngắn hơn thường bền hơn, tăng tính chất s làm tăng độ bền liên kết.Ứng lực vòng ảnh hưởng đáng kể đến năng lượng ly giải, đặc biệt liên kết C-H trong hydrocarbon. Liên kết yếu dần khi đi xuống bảng tuần hoàn, ví dụ C-F bền hơn C-Cl, C-Br và C-I theo thứ tự.

III. Phương pháp nghiên cứu cơ chế phản ứng theo March s Organic Chemistry

March's Advanced Organic Chemistry dành nhiều chương trình bày các phương pháp xác định cơ chế phản ứng hữu cơ. Phương pháp động học cho phép xác định bậc phản ứng và thành phần của phương trình tốc độ. Hiệu ứng đồng vị đánh dấu sử dụng nguyên tử đánh dấu như deuterium hoặc carbon-13 để theo dõi đường đi của nguyên tử trong phản ứng. Hiệu ứng đồng vị kinetik đo sự khác biệt tốc độ phản ứng khi thay thế nguyên tử bằng đồng vị nặng hơn. Hiệu ứng thay thế trong chuỗi Hammett giúp đánh giá ảnh hưởng của nhóm thế đến tốc độ phản ứng. Phương pháp nghiên cứu sản phẩm trung gian xác định sự tồn tại của các trung gian phản ứng như carbocation, carbanion và gốc tự do. Các kỹ thuật phổ học hiện đại như NMR, IR và mass spectrometry được sử dụng để xác định cấu trúc sản phẩm và trung gian. Cuốn sách nhấn mạnh tầm quan trọng của việc kết hợp nhiều phương pháp để đưa ra kết luận chính xác về cơ chế.

3.1. Phương pháp động học phản ứng hữu cơ

Phương pháp động học là công cụ cơ bản để nghiên cứu cơ chế phản ứng. Bậc phản ứng xác định từ đồ thị nồng độ-thời gian và phương trình tốc độ thực nghiệm. Phản ứng bậc nhất phụ thuộc vào nồng độ một chất, trong khi phản ứng bậc hai phụ thuộc vào hai chất. Phương trình Arrhenius liên hệ hằng số tốc độ với năng lượng hoạt hóa và nhiệt độ. Đồ thị Arrhenius cho phép tính toán năng lượng hoạt hóa từ dữ liệu thực nghiệm. Phương pháp này đặc biệt hữu ích để phân biệt cơ chế SN1 và SN2 trong phản ứng thế nucleophil.

3.2. Hiệu ứng đồng vị và phương pháp đánh dấu

Hiệu ứng đồng vị kinetik là phương pháp mạnh mẽ để xác định bước quyết định tốc độ. Khi liên kết bị phá vỡ trong bước chậm, thay thế hydro bằng deuterium làm giảm tốc độ phản ứng đáng kể. Tỷ lệ kH/kD thường từ 2 đến 7 cho hiệu ứng đồng vị bậc một. Phương pháp đánh dấu đồng vị sử dụng carbon-13, nitrogen-15 hoặc oxygen-18 để theo dõi vị trí của nguyên tử trong sản phẩm. Kỹ thuật này giúp làm sáng tỏ sự sắp xếp lại nguyên tử trong phản ứng phức tạp và xác định chính xác đường đi của cơ chế phản ứng.

IV. Ứng dụng và tầm ảnh hưởng của March s Advanced Organic Chemistry

March's Advanced Organic Chemistry 6th Edition đóng vai trò tài liệu tham khảo không thể thiếu trong nghiên cứu hóa học hữu cơ hiện đại. Cuốn sách được sử dụng rộng rãi tại các đại học và viện nghiên cứu trên toàn thế giới. Nội dung về phản ứng hữu cơ cung cấp nền tảng vững chắc cho việc thiết kế tổng hợp hợp chất hữu cơ phức tạp. Các nhà nghiên cứu dược phẩm sử dụng kiến thức từ cuốn sách để thiết kế đường tổng hợp thuốc mới. Ngành công nghiệp hóa chất ứng dụng các nguyên lý cơ chế phản ứng để tối ưu quy trình sản xuất. Phần về carbocation, carbanion và gốc tự do đặc biệt quan trọng trong nghiên cứu polyme và vật liệu mới. Cuốn sách cũng ảnh hưởng lớn đến cách giảng dạy hóa học hữu cơ nâng cao ở trình độ sau đại học. Ấn bản 2007 cập nhật các phương pháp hóa tính toán, phản ánh xu hướng nghiên cứu hiện đại. Tầm ảnh hưởng của March's trải rộng qua nhiều thế hệ nhà hóa học hữu cơ trên toàn cầu.

4.1. Ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ hiện đại

Kiến thức từ March's Advanced Organic Chemistry được ứng dụng rộng rãi trong thiết kế tổng hợp hữu cơ. Các phản ứng thế, khử, cộng và sắp xếp lại được trình bày chi tiết giúp nhà nghiên cứu lựa chọn phương án tổng hợp tối ưu. Phản ứng cross-coupling, metathesis và phản ứng catalytic không đối xứng là những lĩnh vực được bổ sung trong ấn bản 2007. Phương pháp retrosynthesis dựa trên phân tích cơ chế phản ứng cho phép thiết kế đường tổng hợp nhiều bước hiệu quả. Cuốn sách cung cấp cơ sở lý thuyết vững chắc cho việc phát triển phản ứng mới trong hóa học hữu cơ.

4.2. Giá trị học thuật và giáo dục

March's Advanced Organic Chemistry được đánh giá là một trong những giáo trình hóa học hữu cơ toàn diện nhất từng được viết. Cuốn sách kết hợp giữa lý thuyết cơ bản và dữ liệu thực nghiệm phong phú, tạo nguồn tham khảo đáng tin cậy. Mỗi chương kết thúc với danh mục tài liệu tham khảo chi tiết, dẫn đến hàng nghìn bài báo khoa học gốc. Ấn bản thứ sáu bổ sung nhiều ví dụ thực tế và cập nhật các phát hiện mới nhất. Cuốn sách đào tạo tư duy phân tích cơ chế phản ứng, kỹ năng thiết yếu cho mọi nhà hóa học hữu cơ chuyên nghiệp.

Trích đoạn nội dung tài liệu

net MARCH’S ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY www.net MARCH’S ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY REACTIONS, MECHANISMS, AND STRUCTURE SIXTH EDITION www. Smith Professor of Chemistry Jerry March Professor of Chemistry WILEY-INTERSCIENCE A JOHN WILEY & SONS, INC.net Copyright # 2007 by John Wiley & Sons, Inc. All rights reserved Published by John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey Published simultaneously in Canada No part of this publication may be reproduced, stored in a retrieval system, or transmitted in any form or by any means, electronic, mechanical, photocopying, recording, scanning, or otherwise, except as permitted under Section 107 or 108 of the 1976 United States Copyright Act, without either the prior www.net written permission of the Publisher, or authorization through payment of the appropriate per-copy fee to the Copyright Clearance Center, Inc., 222 Rosewood Drive, Danvers, MA 01923, [phone], fax [phone], or on the web at www. Requests to the Publisher for permission should be addressed to the Permissions Department, John Wiley & Sons, Inc., 111 River Street, Hoboken, NJ 07030, [phone], fax [phone], or online at http://www.com/go/permission. Limit of Liability/Disclaimer of Warranty: While the publisher and author have used their best efforts in preparing this book, they make no representations or warranties with respect to the accuracy or completeness of the contents of this book and specifically disclaim any implied warranties of merchantability or fitness for a particular purpose. No warranty may be created or extended by sales representatives or written sales materials. The advice and strategies contained herein may not be suitable for you situation. You should consult with a professional where appropriate. Neither the publisher nor author shall be liable for any loss of profit or any other commercial damages, including but not limited to special, incidental, consequential, or other damages. For general information on our other products and services or for technical support, please contact our Customer Care Department within the United States at [phone], outside the United States at [phone] or fax [phone]. Wiley also publishes its books in a variety of electronic formats. Some content that appears in print may not be available in electronic formats. For more information about Wiley products, visit our web site at www. Library of Congress Cataloging-in-Publication Data is available., March, Jerry March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, Sixth Edition ISBN 13: 978-0-471-72091-1 ISBN 10: 0-471-72091-7 Printed in the United States of America 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 www.net CONTENTS PREFACE v BIOGRAPHICAL NOTE xv ABBREVIATIONS xvii PART 1 1 www. Localized Chemical Bonding 3 2. Delocalized Chemical Bonding 32 3. Bonding Weaker than Covalent 106 4. Carbocations, Carbanions, Free Radicals, Carbenes, and Nitrenes 234 6. Mechanisms and Methods of Determining Them 296 7. Irradiation Processes in Organic Chemistry 328 8. Acids and Bases 356 9. Effects of Structure and Medium on Reactivity 395 PART 2 417 10. Aliphatic Substitution: Nucleophilic and Organometallic 425 11. Aromatic Substitution, Electrophilic 657 12. Aliphatic, Alkenyl, and Alkynyl Substitution, Electrophilic and Organometallic 752 13. Aromatic Substitution, Nucleophilic and Organometallic 853 14. Substitution Reactions: Free Radicals 934 15. Addition to Carbon–Carbon Multiple Bonds 999 xiii www.net xiv CONTENTS 16. Addition to Carbon–Hetero Multiple Bonds 1251 17. Oxidations and Reductions 1703 Appendix A The Literature of Organic Chemistry 1870 Appendix B Classification of Reactions by Type of Compounds Synthesized 1911 Indexes Author Index 1937 Subject Index 2190 www.net PREFACE Organic chemistry is a vibrant and growing scientific discipline that touches a vast number of scientific areas. This sixth edition of ‘‘March’s Advanced Organic Chemistry’’ has been thoroughly updated to reflect new areas of Organic chemistry, as well as new advances in well-known areas of Organic chemistry. Every topic retained from the fifth edition has been brought up to date. Changes include the addition of a few new sections, significant revision to sections that have seen explo- sive growth in that area of research, moving sections around within the book to bet- www.net ter reflect logical and reasonable chemical classifications, and a significant rewrite of much of the book. More than 7000 new references have been added. As with the fifth edition, when older references were deleted and in cases where a series of papers by the same principal author were cited, all but the most recent were deleted. The older citations should be found within the more recent one or ones. The funda- mental structure of the sixth edition is essentially the same as that of all previous ones, although acyl substitution reactions have been moved from chapter 10 to chapter 16, and many oxidation or reduction reactions have been consolidated into chapter 19. Like the first five editions, the sixth is intended to be a textbook for a course in advanced organic chemistry taken by students who have had the standard under- graduate organic and physical chemistry courses. The goal, as in previous editions is to give equal weight to the three fundamental aspects of the study of organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure. A student who has completed a course based on this book should be able to approach the literature directly, with a sound knowledge of modern basic organic chemistry. Major special areas of organic chemistry: terpenes, carbohydrates, proteins, many organometallic reagents, combinatorial chemistry, polymerization and electroche- mical reactions, steroids, etc. have been treated lightly or ignored completely. I share the late Professor March’s opinion that these topics are best approached after the first year of graduate study, when the fundamentals have been mastered, either in advanced courses, or directly, by consulting the many excellent books and review articles available on these subjects. In addition, many of these topics are so vast, they are beyond the scope of this book. The organization is based on reaction types, so the student can be shown that despite the large number of organic reactions, a relatively few principles suffice to explain nearly all of them. Accordingly, the reactions-mechanisms section of this book (Part 2) is divided into 10 chapters (10–19), each concerned with a dif- ferent type of reaction. In the first part of each chapter the appropriate basic v www.net vi PREFACE mechanisms are discussed along with considerations of reactivity and orientation, while the second part consists of numbered sections devoted to individual reactions, where the scope and the mechanism of each reaction are discussed. Numbered sec- tions are used for the reactions. Since the methods for the preparation of individual classes of compounds (e., ketones, nitriles, etc.) are not treated all in one place, an index has been provided (Appendix B) by use of which all methods for the prepara- tion of a given type of compound will be found. For each reaction, a list of Organic Syntheses references is given where they have been reported. Thus for many reac- tions the student can consult actual examples in Organic Syntheses. It is important to note that the numbers for each reaction differ from one edition to the other, and many of the sections in the fifth edition do not correlate with the fourth. A correla- tion table is included at the end of this Preface that directly correlates the sections found in the 5th edition with the new ones in the 6th edition. The structure of organic compounds is discussed in the first five chapters of Part 1. This section provides a necessary background for understanding mechanisms and is also important in its own right. The discussion begins with chemical bonding and www.net ends with a chapter on stereochemistry. There follow two chapters on reaction mechanisms in general, one for ordinary reactions and the other for photochemical reactions. Part 1 concludes with two more chapters that give further background to the study of mechanisms. In addition to reactions, mechanisms, and structure, the student should have some familiarity with the literature of organic chemistry. A chapter devoted to this topic has been placed in Appendix A, though many teachers may wish to cover this material at the beginning of the course. The IUPAC names for organic transformations are included, first introduced in the third edition. Since then the rules have been broadened to cover additional cases; hence more such names are given in this edition. Furthermore, IUPAC has now published a new system for designating reaction mechanisms (see p. 420), and some of the simpler designations are included. In treating a subject as broad as the basic structures, reactions, and mechanisms of organic chemistry, it is obviously not possible to cover each topic in great depth. Nor would this be desirable even if possible. Nevertheless, students will often wish to pursue individual topics further. An effort has therefore been made to guide the reader to pertinent review articles and books published since about 1965. In this respect, this book is intended to be a guide to the secondary literature (since about 1965) of the areas it covers. Furthermore, in a graduate course, students should be encouraged to consult primary sources. To this end, more than 20,000 references to original papers have been included. Although basically designed for a one-year course on the graduate level, this book can also be used in advanced undergraduate courses, but a one-year course in organic chemistry prior to this is essential, and a one year course in physical chemistry is strongly recommended. It can also be adapted, by the omission of a large part of its contents, to a one-semester course. Indeed, even for a one-year course, more is included than can be conveniently covered. Many individual sec- tions can be easily omitted without disturbing continuity.net PREFACE vii The reader will observe that this text contains much material that is included in first-year organic and physical chemistry courses, though in most cases it goes more deeply into each subject and, of course, provides references, which first-year texts do not. It has been my experience that students who have completed the first-year courses often have a hazy recollection of the material and greatly profit from a representation of the material if it is organized in a different way. It is hoped that the organization of the material on reactions and mechanisms will greatly aid the memory and the understanding. In any given course the teacher may want to omit some chapters because students already have an adequate knowledge of the material, or because there are other graduate courses that cover the areas more thoroughly. Chapters 1, 4, and 7 especially may fall into one of these categories. This book is probably most valuable as a reasonably up-to-date reference work. Students preparing for qualifying examinations and practicing organic chemists will find that Part 2 contains a survey of what is known about the mechanism and scope of a large number of reactions, arranged in an orderly manner based on reaction type and on which bonds are broken and formed. Also valuable for reference pur- www.net poses are the previously mentioned lists of reactions classified by type of compound prepared (Appendix B) and of all of the Organic Syntheses references to each reaction. Anyone who writes a book such as this is faced with the question of which units to use, in cases where international rules mandate one system, but published papers use another. Two instances are the units used for energies and for bond distances. For energies, IUPAC mandates joules, and many journals do use this unit exclu- sively. However, organic chemists who publish in United States journals overwhel- mingly use calories and this situation shows no signs of changing in the near future. Since previous editions of this book have been used extensively both in this country and abroad, I have now adopted the practice of giving virtually all energy values in both calories and joules. The question of units for bond distances is easier to answer. Although IUPAC does not recommend Ångstrom units, nearly all bond dis- tances published in the literature anywhere in the world, whether in organic or in crystallographic journals, are in these units, though a few papers do use picometers.