CHƯƠNG 1.1 Tổng quan về vật liệu tổ hợp 1.1 Khái niệm Vật liệu tổ hợp (composite materials) có thể được định nghĩa là vật liệu rắn được tổng hợp hoặc có nguồn gốc tự nhiên, được cấu thành bởi hai hoặc nhiều vật liệu khác nhau, mỗi vật liệu có đặc tính quan trọng riêng (tính chất vật lý hoặc hóa học) được kết hợp với nhau để tạo ra một loại chất mới có đặc tính vượt trội hơn vật liệu ban đầu trong một cấu trúc hoàn thiện [1]. Nanocomposite là vật liệu rắn được cấu tạo từ nhiều loại pha trong đó ít nhất có một pha có dạng 1D, 2D hoặc 3D ở kích thước nanomet (10-100nm). Cùng với sự mở rộng nhanh chóng của lĩnh vực này, hiện nay người ta có thể tạo ra nhiều vật liệu mới với các đặc tính mới thú vị thông qua các phương pháp tổng hợp khác nhau. Các đặc tính mới trong vật liệu tổ hợp không chỉ phụ thuộc vào các đặc tính của các thành phần tạo ra nó mà còn phụ thuộc vào các đặc điểm bề mặt và hình thái của chúng.
Trong một số trường hợp, vật liệu tổ hợp tạo ra các đặc tính mới không giống các thành phần ban đầu. Do đó, mục đích của việc tổng hợp các vật liệu nanocomposite là tạo ra các vật liệu mới có tính linh hoạt và cải thiện hơn về tính chất vật lý, đồng thời tận dụng các ưu điểm của vật liệu nano [1,2].2 Đặc điểm của vật liệu nano composite Đặc tính của vật liệu thay đổi khi kích thước vật liệu thành phần nằm dưới 1 mức nhất định, gọi là kích thước tới hạn (critical size) (Bảng 1.1: Sự thay đổi đặc tính của vật liệu nanocoposite ở các kích thước tới hạn [2]. Đặc tính Kích thước tới hạn (nm) xảy ra thay đổi Hoạt tính xúc tác <5 Làm mềm hóa các vật liệu từ tính cứng < 20 Thay đổi chiết suất < 50 Hiện tượng siêu thuận từ và các hiện tượng khác < 100 Tăng độ cứng < 100 Thay đổi độ cứng và độ dẻo < 100 Khi các vật liệu composite được tổng hợp thành công ở kích thước nano, lúc này các tính chất của chúng sẽ trở nên khác biệt so với các nguyên tử riêng lẻ, phân tử hoặc vật liệu khối. Việc kiểm soát các hạt nano có thể kiểm soát các tính chất của vật liệu như tính chất vật lý, tính chất cơ học, tính chất hóa học, tính chất sinh học, tính chất điện và điện tử, tính chất quang học, khả năng chống cháy, chống ăn mòn, đặc tính siêu dẫn, tính chất nhiệt, tính chất xúc tác, chỉ số khúc xạ,… [3].
Các hạt nano có tỷ lệ bề mặt trên thể tích rất cao, đây là ưu điểm chính. Một số vật liệu nanocomposite có đặc tính tốt hơn gấp 1000 lần so với từng thành phần vật liệu. Phần lớn nanocomposite là hỗn hợp của các hạt nano vô cơ/hữu cơ phân 1 tán trong vật liệu khối. Các hạt nano được phân tán đều trong pha khác và các tính chất bề mặt của hạt nano và vật liệu khối sẽ quyết định các tính chất của nanocomposite cuối cùng.
Vì vậy việc điều khiển các hạt nano là rất quan trọng để điều chỉnh các đặc tính của nanocomposite [3].3 Phân loại vật liệu tổ hợp Vật liệu tổ hợp cho phép chúng ta thu được sản phẩm là sự kết hợp các đặc tính tốt nhất của hai vật liệu khác nhau hoặc tối đa hóa tính chất của một vật liệu đơn. Do đó, so với các vật liệu đơn thông thường, các vật liệu tổ hợp có thể hỗ trợ tăng cường độ bền cơ học, linh hoạt trong thiết kế, cải thiện các tính chất hóa lý như đã đề cập ở trên. Bên cạnh đó, việc sản xuất các vật liệu tổ hợp dễ dàng thực hiện hơn so với tổng hợp các đơn vật liệu do các vật liệu đơn thường yêu cầu các quá trình phức tạp hơn [1]. Chính vì vậy, các nghiên cứu liên quan đến chế tạo các vật liệu tổ hợp đang ngày càng được quan tâm và trở nên dần phổ biến.
Tuy nhiên, để tạo ra được hiệu ứng tăng cường (synergy) giữa các vật liệu thì tạo ra được các liên kết bền vững là rất quan trọng. Có nhiều cách để tạo thành liên kết giữa 2 hay nhiều vật liệu, dưới đây là 1 vài dạng vật liệu tổ hợp phổ biến hiện nay. Trong vật liệu tổ hợp, bề mặt tiếp xúc giữa các vật liệu thành phần đóng vai trò quan trọng. Các mặt tiếp xúc này có thể coi là các chuyển tiếp dị thể.
Chuyển tiếp dị thể được định nghĩa là bề mặt giao giữa 2 chất bán dẫn khác nhau với cấu trúc vùng năng lượng không giống nhau, dẫn đến việc có thể sắp xếp lại các cấu trúc này [4]. Một ưu điểm của sự liên kết này đó là nó hỗ trợ sự chuyển động của hạt tải điện bên trong chất xúc tác trong cấu trúc dị thể, do đó kéo dài thời gian sống của các hạt tải quang sinh, đồng thời tăng tính ổn định và khả năng tái sử dụng của vật liệu [5]. Xét trên phương diện cấu trúc, chuyển tiếp dị thể có thể được hình thành bởi các pha tinh thể khác nhau của cùng 1 hợp chất hóa học, với các tinh thể khác nhau của 1 chất bán dẫn đơn và sự xếp chồng của các vật liệu 2 chiều khác nhau, kết quả là tạo nên các chuyển tiếp dị thể kiểu pha, kiểu mặt hay kiểu Van de Walls. Bên cạnh đó, chuyển tiếp dị thể cũng có thể được phân loại dựa theo vùng năng lượng của chất bán dẫn và mức Fermi của các chất xúc tác đồng kim loại (metal co-catalysts).
Cách phân loại này dựa trên tương quan về vị trí vùng năng lượng của các vật liệu. Với trường hợp này, chuyển tiếp dị thể được chia làm 3 loại: vùng năng lượng xếp chồng (Loại I- straddling gap - Hình 1.1a), vùng năng lượng so le (Loại II- staggered gap - Hình 1.1b) và vùng năng lượng lệch (Loại III- broken gap - Hình 1. Sau đây ta đi vào từng cách phân loại tổ hợp. Phân loại theo tương quan của bờ vùng dẫn và vùng hóa trị (Chuyển tiếp loại I, II, III) Đối với chất xúc tác quang dị thể loại I (Hình 1.1a), vùng dẫn (CB) và vùng hóa trị (VB) của vật liệu bán dẫn A lần lượt cao hơn và thấp hơn các vùng tương ứng của vật liệu bán dẫn B.
Do đó, dưới sự chiếu xạ của ánh sáng, các electron và lỗ trống sẽ tích tụ lần lượt ở mức CB và VB của vật liệu bán dẫn B. Vì cả electron và lỗ trống đều tích tụ trên cùng một chất bán dẫn, nên các cặp electron-lỗ trống không được phân tách một cách hiệu quả đối với các chất xúc tác quang chuyển tiếp dị thể loại I. Bên cạnh đó, quá trình oxi hóa khử diễn ra trên chất bán dẫn có 2 thế oxi hóa khử thấp hơn, do đó làm giảm đáng kể khả năng oxi hóa khử của chất xúc tác quang dị thể.1: Ba cách phân tách các cặp e-/h+ trong chuyển tiếp dị thể: (a) loại I, (b) loại II và (c) loại III. Đối với vật liệu quang xúc tác dị thể loại II ( Hình 1.1b), mức CB và VB của chất bán dẫn A cao hơn mức tương ứng của chất bán dẫn B.
Do đó, các electron quang sinh sẽ được chuyển sang chất bán dẫn B, trong khi các lỗ trống quang sinh sẽ di chuyển tới chất bán dẫn A dưới sự chiếu xạ ánh sáng, dẫn đến sự phân tách không gian của các cặp electron-lỗ trống. Tương tự như tiếp xúc dị thể loại I, khả năng oxi hóa khử của quang xúc tác dị thể loại II cũng sẽ giảm do phản ứng khử xảy ra trên chất bán dẫn B có thế khử thấp hơn và phản ứng oxy hóa trên chất bán dẫn A có thế oxy hóa thấp hơn. Cấu trúc dị thể loại III được minh họa trong Hình 1.1c cho thấy cấu trúc của nó tương tự như cấu trúc của chất xúc tác quang dị thể loại II ngoại trừ khoảng cách so le lớn đến mức các vùng cấm không chồng lên nhau. Do đó, khả năng di chuyển của các cặp electron –lỗ trống và sự phân tách giữa hai chất bán dẫn không thể xảy ra đối với chuyển tiếp dị thể loại III, khiến nó không phù hợp để tăng cường sự phân tách các cặp electron-lỗ trống.
Trong số các tiếp xúc dị thể thông thường đã nói ở trên, rõ ràng là tiếp xúc dị thể loại II là tiếp xúc dị thể thông thường hiệu quả nhất được sử dụng để cải thiện hoạt động quang xúc tác vì cấu trúc của nó phù hợp để phân tách các cặp electron-lỗ trống. Phân loại theo vị trí mức Fermi (Chuyển tiếp p-n) [4] Mặc dù chuyển tiếp dị thể loại II có thể phân tách một cách lý tưởng các cặp electron-lỗ trống, nhưng sự tăng cường đạt được trong sự phân tách electron-lỗ trống qua tiếp xúc dị thể loại II là không đủ để khắc phục sự tái hợp electron-lỗ trống nhanh chóng trên các chất bán dẫn. Do đó, khái niệm xúc tác quang chuyển 3 tiếp dị thể p-n đã được đưa ra, đây là phương pháp có khả năng tăng tốc electron– lỗ trống di chuyển qua chuyển tiếp dị thể để cải thiện hiệu suất quang xúc tác bằng cách cung cấp một điện trường ngoài (additional electric field). Cụ thể, chất xúc tác quang chuyển tiếp p-n hiệu quả có thể tạo ra bằng cách kết hợp các chất bán dẫn loại p và loại n.
Trước khi chiếu xạ ánh sáng, các electron thuộc chất bán dẫn loại n gần mặt phẳng tiếp xúc p–n có xu hướng khuếch tán vào chất bán dẫn loại p, để lại một điện tích dương (Hình 1. Trong khi đó, các lỗ trống trên chất bán dẫn loại p gần mặt phẳng giao p–n có xu hướng khuếch tán vào chất bán dẫn loại n, để lại 1 điện tích âm. Sự khuếch tán điện tử-lỗ trống sẽ tiếp tục cho đến khi hệ vật liệu đạt được mức Fermi cân bằng. Kết quả là, vùng gần mặt phân cách p–n được tích điện, tạo ra một không gian “tích điện” hay còn gọi là điện trường nội.
Khi chất bán dẫn loại p và loại n bị chiếu xạ bằng ánh sáng có năng lượng bằng hoặc cao hơn giá trị vùng cấm của chúng, cả chất bán dẫn loại p và loại n đều có thể bị kích thích, tạo ra các cặp electron-lỗ trống. Các electron và lỗ trống quang sinh trong chất bán dẫn loại p và loại n sẽ di chuyển dưới tác động của điện trường nội đến CB của chất bán dẫn loại n và VB của chất bán dẫn loại p, dẫn đến sự phân tách không gian của các cặp electron - lỗ trống.