Tổng quan nghiên cứu

Trong lĩnh vực vật liệu bán dẫn hữu cơ thế hệ mới, các thiết bị quang điện tử như pin mặt trời hữu cơ và transistor trường hữu cơ đang ghi nhận những bước tiến vượt bậc với hiệu suất chuyển đổi năng lượng đạt từ 5% đến hơn 12% trong các công bố khoa học quốc tế. Đóng vai trò then chốt trong sự phát triển này là các cấu trúc copolymer khối liên hợp dạng rod-coil dựa trên nền tảng poly(3-hexylthiophene) (P3HT) có cấu trúc điều hòa đầu nối đuôi trên 98% cùng độ linh động lỗ trống cao đạt xấp xỉ 0.1 cm2/Vs. Tuy nhiên, phương pháp trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử (ATRP) truyền thống thường phải sử dụng xúc tác kim loại chuyển tiếp độc hại như đồng hoặc sắt. Tồn dư kim loại dù chỉ ở mức vài phần triệu (ppm) cũng gây suy giảm nghiêm trọng độ bền cơ lý, cản trở khả năng dịch chuyển điện tử và gây độc hại trong môi trường sinh học.

Để giải quyết triệt để rào cản trên, đề tài tập trung nghiên cứu tổng hợp có kiểm soát các rod-coil diblock copolymer trên cơ sở poly(3-hexylthiophene) bằng phương pháp trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử sử dụng xúc tác quang hữu cơ (Metal-Free ATRP hay O-ATRP) dưới sự hỗ trợ của ánh sáng tử ngoại bước sóng 365 nm. Mục tiêu cụ thể là biến tính thành công nhóm chức cuối mạch của P3HT để tạo chất khơi mào cao phân tử, sau đó tiến hành trùng hợp ghép khối các monomer họ methacrylate với hai hệ xúc tác: xúc tác thương mại pyrene và xúc tác quang hữu cơ thế hệ mới 10-(pyren-1-yl)-10H-phenothiazine (PPTh). Nghiên cứu được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu Polymer và Composite, Trường Đại học Bách Khoa - ĐHQG TP.HCM trong khoảng thời gian từ tháng 01/2018 đến tháng 06/2018. Kết quả nghiên cứu mang lại ý nghĩa khoa học sâu sắc khi loại bỏ hoàn toàn 100% dư lượng kim loại chuyển tiếp, duy trì hệ số phân tán trọng lượng phân tử hẹp ở mức dưới 1.30 và mở ra hướng đi bền vững cho công nghệ vật liệu bán dẫn hữu cơ tại Việt Nam.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết dẫn điện của polymer liên hợp và cơ chế trùng hợp gốc tự do kiểm soát quang hóa. Thuyết polymer dẫn điện giải thích rằng hệ thống liên kết đôi và đơn xen kẽ (-C=C-C=C-) trong mạch chính P3HT tạo ra sự chồng chéo orbital p, hình thành các đám mây điện tử pi bất định vị. Khi được kích thích hoặc pha tạp hợp lý, độ dẫn điện của vật liệu có thể nhảy vọt từ mức cách điện 10-8 S/cm lên tới 106 S/cm, tương đương độ dẫn của kim loại đồng.

Song song đó, lý thuyết trùng hợp O-ATRP mô tả quá trình chuyển giao electron đơn quang hóa (Photo-induced Single Electron Transfer) giữa chất xúc tác quang hữu cơ ở trạng thái kích thích và liên kết alkyl halide của chất khơi mào. Mô hình nghiên cứu vận dụng cấu trúc rod-coil kết hợp giữa phân đoạn rod cứng nhắc liên hợp của P3HT và phân đoạn coil mềm dẻo của polymethacrylate. Mô hình này khai thác tối đa hiện tượng tách pha vi mô (microphase separation) để tự sắp xếp thành các cấu trúc tuần hoàn kích thước nanomet từ 10 nm đến 50 nm. Ba khái niệm cốt lõi chi phối toàn bộ quá trình bao gồm: chất khơi mào cao phân tử (macroinitiator), chu kỳ kích hoạt quang hóa bật - tắt (light-mediated on/off switching) và độ đa phân tán trọng lượng phân tử (Đ).

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thực nghiệm khởi đầu từ mẫu polymer regioregular poly(3-hexylthiophene) (rr-P3HT) có độ điều hòa vị trí trên 98%, trọng lượng phân tử trung bình số Mn khoảng 7800 đến 7900 g/mol và độ đa phân tán Đ bằng 1.11. Cỡ mẫu thực nghiệm bao gồm hơn 20 mẻ tổng hợp biến tính nhóm chức và trùng hợp copolymer với các monomer họ methacrylate gồm MMA, DMAEMA, DCTMA và PMA. Mẫu được chế tạo và kiểm soát nghiêm ngặt theo phương pháp chọn mẫu xác thực từng bước trong hệ phản ứng kín khí Schlenk line với dung môi anhydrous THF ở nhiệt độ phòng 25°C. Lý do chọn phương pháp biến tính từng bước (grafting-from) là nhằm bảo toàn nguyên vẹn khung mạch liên hợp của P3HT, đồng thời nâng cao hiệu suất chuyển hóa nhóm chức cuối mạch đạt trên 95%.

Để phân tích cấu trúc và đánh giá tính chất vật liệu, nghiên cứu áp dụng phối hợp ba phương pháp phân tích hiện đại. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) thực hiện trên máy Bruker Tensor 27 với tần số quét 256 lần, độ phân giải 4 cm-1 trong dải sóng từ 600 cm-1 đến 4000 cm-1 giúp định danh chính xác các nhóm chức carbonyl ester (1730 cm-1) và formyl (1665 cm-1). Phương pháp sắc ký rây gel (GPC) sử dụng hệ thống Polymer PL-GPC 50 với đầu dò chiết suất RI, dung môi pha động THF tốc độ 1 mL/phút ở 25°C chuẩn hóa theo Polystyrene được lựa chọn để xác định chính xác khối lượng phân tử phân đoạn và độ phân tán. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton (1H NMR) đo trên thiết bị Bruker Avance 500 MHz tại nhiệt độ 25°C trong dung môi CDCl3 được sử dụng nhằm định lượng tỷ lệ mol giữa các khối polymer và kiểm soát độ chuyển hóa monomer theo thời gian phản ứng.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình nghiên cứu thực nghiệm đã ghi nhận bốn phát hiện khoa học mang tính đột phá:

Thứ nhất, quy trình biến tính ba giai đoạn đã tổng hợp thành công chất khơi mào cao phân tử P3HT-macroinitiator từ rr-P3HT thông qua phản ứng Vilsmeier-Haack, phản ứng khử bằng NaBH4 và phản ứng ester hóa với BIBB. Hiệu suất chuyển hóa nhóm cuối mạch đạt mức trên 95%, duy trì nguyên vẹn mạch polymer chính với trọng lượng phân tử Mn đạt 8100 g/mol và hệ số phân tán hẹp Đ xấp xỉ 1.12.

Thứ hai, việc sử dụng xúc tác thương mại pyrene ở tỷ lệ mol 1.0 mol% dưới nguồn sáng UVA bước sóng 365 nm với cường độ 2.2 mW/cm2 đã tổng hợp thành công hàng loạt diblock copolymer gồm P3HT-b-PMMA, P3HT-b-PDMAEMA, P3HT-b-PDCTMA và P3HT-b-P(MMA-r-PMA). Độ chuyển hóa monomer đạt từ 58% đến 68% sau 24 giờ phản ứng ở nhiệt độ phòng, độ phân tán Đ dao động trong khoảng kiểm soát từ 1.20 đến 1.32.

Thứ ba, xúc tác quang hữu cơ mới phát triển PPTh thể hiện hoạt tính xúc tác vượt trội hoàn toàn so với pyrene thương mại. Với hàm lượng nồng độ cực thấp chỉ từ 0.05 mol% đến 0.1 mol% (giảm từ 10 đến 20 lần so với pyrene), PPTh thúc đẩy độ chuyển hóa monomer tăng vọt lên mức 85% đến 92%, đồng thời giữ độ đa phân tán phân tử ở mức rất hẹp với Đ luôn dưới 1.25.

Thứ tư, nghiên cứu chứng minh hệ phản ứng sở hữu tính chất trùng hợp sống hoàn hảo (living radical polymerization). Quá trình trùng hợp chỉ diễn ra khi có bức xạ ánh sáng và dừng lại ngay lập tức khi ngắt nguồn sáng. Động học phản ứng tuân theo quy luật bậc một với sự tăng trưởng tuyến tính của khối lượng phân tử theo độ chuyển hóa.

Thảo luận kết quả

Hiệu năng xúc tác vượt trội của PPTh bắt nguồn từ cấu trúc liên hợp lai hóa giữa vòng thơm pyrene và dị vòng chứa nguyên tử lưu huỳnh, nitơ phenothiazine. Sự kết hợp donor-acceptor nội phân tử này làm giảm đáng kể rào cản năng lượng kích hoạt, kéo dài thời gian sống của trạng thái kích thích triplet và tối ưu hóa thế oxy hóa khử quang học. Nhờ đó, quá trình truyền electron đơn đến chất khơi mào alkyl bromide diễn ra nhanh chóng, giảm thiểu tối đa các phản ứng phụ ngắt mạch hoặc tái kết hợp gốc tự do.

So với các nghiên cứu trùng hợp ATRP truyền thống sử dụng hệ xúc tác kim loại đồng (CuBr/PMDETA) vốn luôn để lại lượng ion kim loại tồn dư từ 15 ppm đến 50 ppm, phương pháp O-ATRP trong nghiên cứu này đã loại bỏ hoàn toàn 100% tạp chất kim loại mà vẫn duy trì độ phân tán phân tử hẹp tương đương (Đ từ 1.15 đến 1.25 so với Đ khoảng 1.20 của hệ xúc tác kim loại). Kết quả thực nghiệm có thể được hệ thống hóa trực quan thông qua đồ thị động học biểu diễn sự phụ thuộc tuyến tính giữa đại lượng ln([M]0/[M]) theo thời gian chiếu xạ và bảng so sánh độ chuyển hóa giữa các tỷ lệ monomer/chất khơi mào. Giản đồ sắc ký GPC phản ánh rõ nét sự dịch chuyển đơn mode của đường cong phân bố về phía thời gian lưu ngắn hơn khi tăng chiều dài khối coil, minh chứng cho sự hình thành đồng nhất của cấu trúc diblock copolymer với trọng lượng phân tử tổng dao động từ 12000 g/mol đến 35000 g/mol.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết quả thực nghiệm đã đạt được, luận văn đưa ra bốn đề xuất và khuyến nghị hành động cụ thể:

Thứ nhất, mở rộng quy mô tổng hợp xúc tác quang hữu cơ PPTh từ mức phòng thí nghiệm lên quy mô pilot 50 gam đến 100 gam mỗi mẻ. Nhóm nghiên cứu tại các trung tâm vật liệu polymer cần hoàn thiện quy trình tách chiết và tái chế dung môi trong vòng 6 đến 9 tháng tới, hướng đến mục tiêu hạ giá thành sản xuất hoạt chất xúc tác xuống dưới 15 USD/gam để sẵn sàng chuyển giao công nghệ.

Thứ hai, đa dạng hóa các monomer chức năng thông minh để ghép nối vào khối coil của P3HT. Các nhà nghiên cứu hóa học vật liệu nên triển khai thử nghiệm các monomer nhạy pH, nhạy nhiệt độ hoặc comonomer chứa phối tử quang điện tử trong giai đoạn 2024 - 2025, đặt mục tiêu đạt độ chuyển hóa trên 90% trong thời gian chiếu xạ dưới 12 giờ.

Thứ ba, ứng dụng rod-coil diblock copolymer không kim loại vào sản xuất màng hoạt tính cho pin mặt trời hữu cơ và linh kiện transistor trường hữu cơ. Các doanh nghiệp công nghệ bán dẫn phối hợp cùng viện nghiên cứu tối ưu hóa quá trình tạo màng tự sắp xếp nano nhằm nâng hiệu suất chuyển đổi quang năng của thiết bị lên mốc 8% đến 10% trong vòng 12 đến 18 tháng.

Thứ tư, xây dựng bộ tiêu chuẩn kỹ thuật đánh giá độ sạch kim loại cho vật liệu bán dẫn hữu cơ ứng dụng trong y sinh học. Cơ quan quản lý chất lượng và hiệp hội khoa học vật liệu cần ban hành quy chuẩn kiểm định hàm lượng kim loại chuyển tiếp dưới ngưỡng phát hiện 0.1 ppm đối với các sản phẩm polymer quang điện tử vào năm 2025.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung và kết quả của luận văn mang lại giá trị thực tiễn và học thuật to lớn cho bốn nhóm đối tượng:

Nhóm học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Hóa học, Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu: Công trình là tài liệu tham khảo chuẩn mực về quy trình tổng hợp biến tính nhóm chức polymer liên hợp, phương pháp thực nghiệm quang hóa O-ATRP và kỹ năng phân tích phổ FT-IR, GPC, 1H NMR phục vụ việc thực hiện các đề tài nghiên cứu chuyên sâu.

Nhóm kỹ sư R&D tại các doanh nghiệp sản xuất vật liệu bán dẫn và linh kiện quang điện tử: Tài liệu cung cấp giải pháp kỹ thuật cụ thể để loại bỏ hoàn toàn tạp chất kim loại độc hại trong quá trình sản xuất polymer dẫn điện, giúp nâng cao độ bền hoạt động và độ tin cậy của pin mặt trời hữu cơ cũng như màn hình hiển thị OLED.

Nhóm giảng viên và nhà nghiên cứu tại các trường đại học, viện nghiên cứu chuyên ngành: Luận văn cung cấp hệ thống lý thuyết toàn diện và các dẫn chứng thực nghiệm cập nhật, làm nguồn học liệu giá trị cho các bài giảng môn học Polymer liên hợp, Vật liệu nano tiên tiến và Hóa học polymer nâng cao.

Nhóm chuyên gia phát triển vật liệu y sinh và cảm biến sinh học: Nguồn thông tin hữu ích để khai thác các cấu trúc polymer tự sắp xếp vi mô không chứa độc tính kim loại, ứng dụng vào việc chế tạo màng dẫn thuốc thông minh, cảm biến nano và thiết bị y tế cấy ghép an toàn sinh học.

Câu hỏi thường gặp

Phương pháp Metal-Free ATRP có ưu thế vượt trội gì so với phương pháp ATRP truyền thống? Phương pháp Metal-Free ATRP sử dụng xúc tác quang hữu cơ được kích hoạt bằng ánh sáng để thay thế hoàn toàn các phức chất kim loại chuyển tiếp độc hại như đồng hoặc sắt. Kỹ thuật này giúp sản phẩm copolymer sau phản ứng đạt độ tinh khiết tuyệt đối không chứa tạp chất kim loại (dưới 0.1 ppm), loại bỏ công đoạn tinh chế phức tạp mà vẫn duy trì kiểm soát khối lượng phân tử với độ đa phân tán hẹp Đ dưới 1.25.

Tại sao xúc tác quang hữu cơ PPTh lại đạt hiệu suất cao hơn pyrene thương mại? Xúc tác PPTh sở hữu cấu trúc lai hóa giữa nhân pyrene và phenothiazine, tạo nên hiệu ứng tương tác cho - nhận điện tử nội phân tử mạnh mẽ. Điều này giúp nâng cao thế oxy hóa khử quang hóa và kéo dài thời gian sống của trạng thái kích thích. Trong thực nghiệm, PPTh chỉ cần hàm lượng 0.05 mol% để đạt độ chuyển hóa trên 85%, trong khi pyrene cần tới 1.0 mol% mà độ chuyển hóa chỉ đạt khoảng 60%.

Quy trình biến tính nhóm cuối mạch của rr-P3HT gồm những bước then chốt nào? Quá trình biến tính diễn ra qua ba giai đoạn liên tiếp: phản ứng Vilsmeier-Haack chuyển hóa nhóm Br/H thành Br/CHO với hiệu suất trên 95%, phản ứng khử nhóm aldehyde thành hydroxyl Br/CH2OH bằng tác nhân NaBH4, và phản ứng ester hóa với BIBB để gắn nhóm khơi mào bromoester. Quy trình này bảo toàn nguyên vẹn mạch chính P3HT có Mn khoảng 7800 g/mol và độ điều hòa trên 98%.

Làm thế nào để chứng minh phản ứng trùng hợp O-ATRP mang đặc tính sống? Tính chất trùng hợp sống được chứng minh thông qua thực nghiệm bật - tắt nguồn sáng tử ngoại theo chu kỳ thời gian. Phản ứng chỉ tiếp tục phát triển mạch khi có chiếu sáng UVA 365 nm và lập tức dừng lại khi ngắt ánh sáng. Đồng thời, giản đồ phân tích GPC cho thấy trọng lượng phân tử Mn tăng trưởng tuyến tính từ 12000 g/mol lên trên 30000 g/mol tương ứng với độ chuyển hóa monomer.

Rod-coil diblock copolymer trên cơ sở P3HT có tiềm năng ứng dụng thực tế nào? Vật liệu sở hữu khả năng tự sắp xếp pha vi mô thành các cấu trúc phiến hoặc trụ có kích thước nanomet từ 10 nm đến 30 nm. Cấu trúc này tối ưu hóa đường truyền dẫn điện tử và sự phân tách lỗ trống, ứng dụng lý tưởng làm lớp chuyển tiếp trong pin mặt trời hữu cơ có hiệu suất trên 5%, transistor trường hữu cơ và cảm biến hóa học phát hiện khí bay hơi ở nồng độ cực thấp.

Kết luận

Công trình nghiên cứu đã hoàn thành xuất sắc các mục tiêu đề ra với những đóng góp khoa học và thực tiễn nổi bật:

  • Làm chủ quy trình biến tính nhóm chức cuối mạch của regioregular poly(3-hexylthiophene) với hiệu suất chuyển hóa đạt trên 95%, tạo thành công chất khơi mào cao phân tử P3HT-macroinitiator có độ điều hòa vị trí trên 98%.
  • Tiên phong ứng dụng thành công kỹ thuật Metal-Free ATRP quang hóa dưới nguồn sáng UVA 365 nm để tổng hợp các rod-coil diblock copolymer liên hợp mà không để lại bất kỳ dư lượng kim loại chuyển tiếp nào.
  • Tổng hợp và đánh giá thành công xúc tác quang hữu cơ mới PPTh, chứng minh tính ưu việt vượt bậc khi giảm lượng xúc tác 20 lần và nâng độ chuyển hóa monomer lên trên 85% so với xúc tác pyrene thương mại.
  • Kiểm soát chính xác cấu trúc phân tử và độ đa phân tán của vật liệu với chỉ số Đ luôn duy trì dưới 1.25, khẳng định tính chất trùng hợp gốc tự do sống có kiểm soát.
  • Mở ra lộ trình phát triển đầy triển vọng trong giai đoạn 2024 - 2030 cho việc chế tạo các vật liệu bán dẫn hữu cơ xanh, thân thiện môi trường phục vụ công nghệ quang điện tử và y sinh học.

Các nhà khoa học, nghiên cứu sinh và kỹ sư vật liệu quan tâm đến lĩnh vực polymer dẫn điện và công nghệ quang hóa hãy liên hệ, khai thác toàn văn tài liệu để ứng dụng hiệu quả quy trình tổng hợp tiên tiến này vào các dự án nghiên cứu và phát triển sản phẩm thực tế.