LỜI MỞ ĐẦU Tình trạng ô nhiễm môi trƣờng và nguồn nƣớc đang là mối quan tâm lớn của toàn cầu. Một trong những hậu quả tất yếu của sự phát triển chƣa đồng bộ đó là sự ô nhiễm nguồn nƣớc bởi các kim loại nặng và các chất hữu cơ độc hại nhƣ phenol, 2- naphthol và dẫn xuất của nó nên vấn đề xử lý môi trƣờng nƣớc đang là vấn đề đang đƣợc quan tâm. Các phƣơng pháp xử lý nƣớc ô nhiễm đang sử dụng chủ yếu dựa trên kỹ thuật xử lý hóa lý và sinh học. Trong số đó, phƣơng pháp hấp phụ là một trong những kỹ thuật hiệu quả nhất để xử lý các chất ô nhiễm hóa học trong nƣớc vì nó vận hành đơn giản và khả năng ứng dụng rộng rãi của chất hấp phụ.
Một giải pháp hữu hiệu khác là xử lý sinh học vì khoảng 90% hàm lƣợng chất hữu cơ có thể đƣợc loại bỏ hoàn toàn. Tuy nhiên đối với các chất hữu cơ khó bị phân hủy nhƣ phenol, beta - naphtol và các hợp chất của nó, hiệu suất xử lý không cao. Hiện nay, có nhiều công trình nghiên cứu loại bỏ phenol, beta - naphtol và các hợp chất của chúng nhƣ: kỹ thuật điện hóa, trao đổi ion, chiết dung môi bằng CO2 siêu tới hạn, ozon, chlorine dioxide, chloramine hay hấp phụ bằng than hoạt tính,[1]. Tuy nhiên, các phƣơng pháp này không đƣợc ứng dụng rộng rãi trong thực tế vì hệ thống thiết bị cồng kềnh, kỹ thuật vận hành phức tạp, giá thành và chi phí vận hành cao, phải thêm công đoạn xử lý bùn thải sau xử lý hoặc hiệu suất còn thấp.
Xử lý nƣớc ô nhiễm bằng chất xúc tác quang là một trong những kỹ thuật xử lý xanh thân thiện với môi trƣờng bởi nó tận dụng đƣợc nguồn năng lƣợng mặt trời tự nhiên và có thể phân hủy triệt để các chất hữu cơ khó phân hủy nhƣ phenol và beta - naphtol và các hợp chất dẫn xuất của chúng trong nƣớc thải mà không cần phải bổ sung thêm các hóa chất khác và sinh ra bùn thải trong hệ thống xử lý. Từ sau phát hiện của Fujishima và Honda về sự phân hủy nƣớc trên xúc tác TiO2, chất xúc tác quang hóa này đã thu hút nhiều sự quan tâm trong các ứng dụng trong lĩnh vực môi trƣờng. Cho đến nay, hầu hết các cuộc khảo sát đã tập trung vào TiO2 vì hoạt tính quang cao, độ ổn định quang tốt, không có độc tính và giá thành 1 thấp. Các nghiên cứu thời gian gần đây tập trung vào sự phân hủy naphtol nhờ vào xúc tác quang TiO2.
Tuy nhiên, khoảng band-gap lớn của TiO2 (3,2 eV) đã hạn chế hiệu năng sử dụng năng lƣợng mặt trời. Trong khi đó, LaNiO3 là một chất bán dẫn với cấu trúc perovskite, LaNiO3 có ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực điện từ, là xúc tác cho các phản ứng cháy và điện cực [2]. Zhao et al. [3] đầu tiên nghiên cứu các hoạt động quang xúc tác của LaNiO3 đối với các chất hữu cơ gây ô nhiễm nguồn nƣớc.
LaNiO3 cho thấy khoảng band – gap thu hẹp khoảng 2,51 eV, mà hiệu quả có thể hấp thụ ánh sáng nhìn thấy đƣợc. Amana, LaNiO3 có hoạt tính quang xúc tác để phân hủy đƣợc các chất thuộc họ naphthalene. Xuất phát từ mục đích trên, chúng tôi tiến hành nghiên cứu chế tạo vật liệu perovskite LaNiO3 và biến tính nó với dụng ý chất xúc tác này có khả năng hấp thụ nguồn ánh sáng khả kiến và thực hiện phản ứng xử lý hợp chất 2-naphthol trong nƣớc thải. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp sol-gel để tổng hợp vật liệu.
Để kiểm tra cấu trúc, hình thái, bề mặt, thành phần và hoạt tính của vật liệu các phƣơng pháp XRD, BET, SEM, UV-vis đƣợc sử dụng. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu perovskite LaNiO3 và LaNi1-xCoxO3 đƣợc khảo sát trên đối tƣợng phân hủy 2-naphthol theo hàm lƣợng biến tính kim loại Cobalt điều kiện sử dụng ánh sáng khả kiến (> 390nm). Ngoài ra, các tính chất khác của vật liệu cũng đƣợc khảo sát nhƣ kích thƣớc hạt, động học phân hủy… 2 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về vật liệu LaNiO3 1.
Cấu trúc tinh thể của perovskite LaNiO3 Các hợp chất perovskit có công thức chung là ABO3, ứng với cấu trúc lý tƣởng của perovskit là dạng lập phƣơng. A thƣờng là cation kim loại có kích thƣớc lớn hơn, trong cấu trúc tinh thể cation A3+ nằm đỉnh lập phƣơng và phối trí với 12 anion O2-, còn cation B3+ nằm ở tâm lập phƣơng và có 6 liên kết với anion O 2-. Nhƣ vậy mỗi cation B3+ đƣợc bao quanh bởi 6 anion O 2- tạo thành hình đa diện 8 mặt đều (hình , các đa diện này nối với nhau thông qua ion oxi. Trong trƣờng hợp này, góc liên kết B-O-B là 180oC và độ dài liên kết giữa cation B3+ tới các đỉnh của bát diện là nhƣ nhau.
Có thể biểu diễn ngƣợc lại khi cation A3+ nằm ở tâm của lập phƣơng tạo bởi các cation B3+ ở đỉnh và anion O2- ở giữa các cạnh của lập phƣơng. Trong thực tế nhận thấy có một số ít trƣờng hợp cấu trúc lập phƣơng, còn đa số trƣờng hợp khác cấu trúc perovskit bị méo và tồn tại ở các dạng cấu trúc khác nhƣ : trực thoi (orthorhombic), mặt thoi (rhombohedral), tứ diện (tetragonal). trong đó phổ biến nhất là méo cấu trúc kiểu trực thoi, mặt thoi. Trong trƣờng hợp bị méo, cấu trúc tinh thể không còn lập phƣơng nữa, độ dài liên kết sẽ không đồng nhất và góc liên kết sẽ khác 180oC.
Cấu trúc mạng tinh thể LaNiO3 lý tƣởng[5] Từ đặc điểm cấu trúc có thể nhận thấy tính chất dẫn và oxi linh động là điểm đặc trƣng cho oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc perovskit. Phản ứng oxi hóa trên perovskit đã đƣợc đề xuất bởi oxi hấp phụ trên bề mặt perovskit và phần lớn do oxi mạng tinh 3 thể ở nhiệt độ phản ứng xấp xỉ 400oC. Vì thế, khi ở nhiệt độ cao oxi linh động trong mạng tinh thể xác định hiệu quả của phản ứng xúc tác oxi hóa. Thật vậy, đã tìm thấy hoạt tính xúc tác là cực đại, nếu năng lƣợng liên kết của oxi mạng tinh thể là nhỏ nhất.
Hơn nữa, lỗ trống oxi cũng là yếu tố quan trọng đối với hoạt tính xúc tác, vì tại lỗ trống sẽ hấp phụ oxi và trở thành tâm xúc tác. Tính chất và ứng dụng của LaNiO3 LaNiO3 với cấu trúc perovskite đã thu hút sự quan tâm đáng kể trong nhiều lĩnh vực. LaNiO3 nhƣ một vật liệu điện cực đầy hứa hẹn do tính chất điện tốt của nó. Ngoài ra, LaNiO3 đã đƣợc sử dụng nhƣ là chất xúc tác trong một số phản ứng hóa học, chẳng hạn nhƣ giải phóng khí hydro từ các hợp chất hữu cơ.
Đặc biệt, hoạt tính quang xúc tác dƣới điều kiện ánh sáng của LaNiO3 gần đây đã đƣợc sự chú ý đặc biệt trong việc phân hủy các hợp chất hữu cơ và sản xuất hydro [6] Các khí O2, H2, CO có thể bị hấp phụ hoá học rất mạnh trên vật liệu oxit hỗn hợp chứa niken, thực chất đó là phản ứng oxi hóa - khử, trong nhiều trƣờng hợp quá trình hấp phụ là không thuận nghịch. Để tăng cƣờng hoạt tính của các oxit hỗn hợp này, trƣớc tiên ngƣời ta tìm kiếm phƣơng pháp tổng hợp để thu đƣợc vật liệu có diện tích bề mặt cao, kích thƣớc nhỏ hay cấu trúc xốp để xúc tác làm việc đạt hiệu quả cao. Bên cạnh các yếu tố kể trên (yếu tố không gian) ảnh hƣởng đến hoạt tính chất xúc tác, thì yếu tố bản chất cấu trúc mạng tinh thể (yếu tố điện tử) của xúc tác cũng cần quan tâm đến. Để có thể tăng cƣờng yếu tố điện tử, ngày nay ngƣời ta dùng kỹ thuật pha tạp [4] 1.
Phƣơng pháp tổng hợp LaNiO3 Phƣơng pháp sol – gel Phƣơng pháp sol - gel thƣờng dựa vào sự thủy phân hoặc ngƣng tụ ankolat kim loại. Sau đó, sol đƣợc ngƣng tụ thành mạng không gian 3 chiều gọi là gel, gel là tập hợp gồm pha rắn đƣợc bao bọc bởi dung môi. 4 Các yếu tố ảnh hƣởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt độ, bản chất của tiền chất, pH, chất xúc tác, chất phụ gia trong quá trình tạo sol – gel. Dung môi ảnh hƣởng đến động học quá trình, pH ảnh hƣởng đến quá trình thủy phân và ngƣng tụ.
Có 4 bƣớc quan trọng trong quá trình sol – gel là: hình thành gel, làm già gel, khử dung môi và cuối cùng là thủy nhiệt để thu sản phẩm. Phƣơng pháp sol – gel có thể quy về 3 hƣớng: thủy phân các muối, thủy phân các ankolat và sol – gel tạo phức. Nhiều tác giả đã sử dụng phƣơng pháp sol-gel để tổng hợp vật liệu LaNiO3. Li và cộng sự đã tổng hợp perovskit LaNiO3 theo phƣơng pháp sol - gel bằng cách khuấy trộn 0,02 mol La(NO3)3.6H2O, 0,02 mol Ni(NO3)2 và 0,1 mol acid citric C6H8O7.H2O trong 200 ml nƣớc, pH của hỗn hợp dung dịch đƣợc điều chỉnh đến 7 bằng dung dịch amoniac.
Sau đó dung dịch đƣợc khuấy trộn liên tục và gia nhiệt ở 130oC để loại bỏ H2O cho tới khi dạng gel trong suốt đƣợc hình thành, gel tiếp tục đƣợc gia nhiệt lên tới 300oC, sau vài phút gel tự bốc cháy, tro còn lại đƣợc nung ở khoảng nhiệt độ 500oC - 900oC. Cuối cùng, các kết quả cho thấy perovskit LaNiO3 hình thành ở 600oC với kích thƣớc tinh thể trung bình đạt 23,1 nm [2] Kuras và cộng sự [7] đã tổng hợp perovskit LaNiO3 theo phƣơng pháp sol - gel với cách thức tiến hành khác nhau: (i). Trong phƣơng pháp sol - gel citrat sử dụng dung dịch muối nitrat đƣợc phối trộn với dung dịch axit xitric để nhận đƣợc citrat kim loại. Dung dịch amoniac đƣợc đƣa vào để chuyển citric thành dạng muối citrat.
Phần nƣớc đƣợc loại bỏ bởi sự bay hơi cho tới khi tạo thành keo. Keo đƣợc xử lý nhiệt ở 400oC để phá phức citrat trung gian và sau đó đƣợc xử lý ở 900oC qua đêm để hình thành perovskit LaNiO3; (ii). Trong phƣơng pháp Pechini cho phép các bƣớc tiến hành tƣơng tự nhƣ phƣơng pháp citrat, chỉ khác trƣớc khi thêm dung dịch amoniac thì hỗn hợp dung dịch đƣợc bổ sung etylen glycol. Quá trình xử lý nhiệt tiếp theo tiến hành tƣơng tự nhƣ trên; (iii).
Trong phƣơng pháp propionat, muối đƣợc hòa tan trong acid propionic, dung môi đƣợc bay hơi cho tới khi tạo thành nhựa. Tiếp theo, bƣớc xử lý nhiệt đƣợc tiến hành tƣơng tự nhƣ hai phƣơng pháp 5 trên. Kích thƣớc tinh thể trung bình tính theo XRD lần lƣợt theo các phƣơng pháp tƣơng ứng là 21 nm, 16 nm, 18 nm.