CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về benzoxazine Hình 1.1: Cấu trúc mạch monomer benzoxazine và polybenzoxazine Benzoxazine là một hợp chất hóa học dị vòng, đồng phân bao gồm một vòng benzene được hợp nhất với vòng oxazine. Các đồng phân khác nhau phụ thuộc vào vị trí tương đối của oxy và nito trong vòng oxazine. Polybenzoxazine có thể được điều chế thông qua phản ứng mở vòng oxazine dưới tác dụng của nhiệt độ mà không cần bổ sung thêm chất khơi màu hoặc chất xúc tác [2].Nhựa benzoxazine có nguồn gốc từ họ nhựa phenolic – sản phẩm trùng ngưng giữa phenol và aldehyde.
Về cơ bản, benzoxazine được tổng hợp từ formaldehyde, nhóm chức amine và nhóm phenoxide. Do đó mang lại tính linh hoạt cao trong thiết kế phân tử của chúng bằng cách kết hợp các cấu trúc amine và phenoxide khác nhau. Benzoxazine thu hút các nhà nghiên cứu trong những năm gần đây nhờ vào các đặc tính chịu nhiệt, khả năng chống cháy như họ nhựa phenolic truyền thống. Kết hợp các tính năng cơ học, tính linh hoạt trong thiết kế như nhựa epoxy [3].
Một trong những tính năng hấp dẫn nhất của nhựa benzoxazine là tính linh hoạt trong thiết kế mạch phân tử phong phú của chúng, cho phép điều chỉnh các nhóm chức chức năng monomer và các đặc tính của nhựa nhiệt rắn cho mục đích sử dụng cuối cùng của chúng [4]. Việc thay đổi các nhóm chức khác nhau ở phân đoạn amine hoặc phenol trong nhiều trường hợp đã làm cho benzoxazine có nhiều tính chất thú vị và hữu ích. Chẳng hạn như tăng cường khả 4 năng phản ứng, biến đổi tính chất cơ học, giảm nhiệt độ trùng hợp, bổ sung liên kết ngang hóa học, đặc tính chống cháy, thay đổi tính chất cơ học, vật liệu có khả năng nhớ hình,…[5, 6] 1. Tính chất Ban đầu, nhựa polybenzoxazine hay nhựa benzoxazine được coi là một loại vật liệu thay thế cho các loại nhựa phenolic truyền thống.
Tuy nhiên, hiện nay nó còn đi xa hơn nữa trong việc thay thế các dòng nhựa khác như epoxy, bismaleimide (BMIs). Việc được ưa chuộng hơn là do các tính năng ưu việc của nhựa benzoxazine như: + Độ co rút thấp: Nhựa phenolic gặp vấn đề ở đóng rắn sản phẩm sinh ra độ co rút rất lớn, sản phẩm bị cong vênh và tạo ra ứng suất dư bề mặt. Điều này ảnh hưởng trực tiếp đến cơ tính của sản phẩm. Benzoxazine khắc phục được những nhược điểm này ở nhựa phenolic truyền thống khi đóng rắn ở nhiệt độ cao, độ co rút khoảng 1% và khi làm nguội về nhiệt độ phòng, độ co rút gần như bằng 0 với tính toàn vẹn cơ học [7, 8].
Phần lớn các monomer thay đổi thể tích của chúng trong vòng 1% sau khi trùng hợp và thể tích thực của nhựa giảm một chút trong quá trình đóng rắn ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên, khi so sánh thể tích nhiệt độ phòng trước và sau khi trùng hợp thì rất ít thay đổi về mật độ [9]. + Độ hấp thụ nước thấp: Một trong những vấn đề phổ biến của nhựa polyester, vinylester, phenolic epoxy, bismaleimide và polyimide là khả năng hấp thụ nước tương đối cao ở độ bão hòa. Cả nhựa phenolic và epoxy đề có khả năng hấp thụ từ 3 đến 20% trọng lượng nước so với nhựa khi bão hòa [10].
Khả năng hấp thụ nước cao là do sự hiện diện của các nhóm chức phân cực có trong có loại polymer đã đề cập ở trên. Mặc dù benzoxazine cũng chứa các nhóm chức phân cực, chẳng hạn như phenolic OH được giải phóng sau quá trình đóng rắn, CH2-N-CH2 trong mỗi đơn vị lặp lại của polymer. Tuy nhiên, độ hấp thụ nước của benzoxazine lại thấp hơn so với các loại polymer khác. Polybenzoxazine gốc bisphenol A và anilin (viết tắt là BA-a) bão hòa ở 1.
Polybenzoxazine từ bisphenol A và gốc methylamine (viết tắt là BA-m) bão hòa ở nhiệt độ phòng chỉ 1.3% trọng lượng nước theo khảo sát trong vòng 600 ngày [11]. 5 + Kháng cháy tốt: Vật liệu bị phá hủy bởi nhiệt độ hoặc sự phân hủy nhiệt do oxy hóa, các mảnh nhỏ dễ cháy trên bề mặt của vật liệu sẽ bắt lửa trước nơi có nguồn cung cấp oxy dồi dào. Nhiệt tạo ra bởi quá trình này cung cấp năng lượng cần thiết cho quá trình phân hủy nhiệt bền vững của vật liệu, chu kỳ này sẽ lặp đi lặp lại khi vật liệu tiếp tục cháy. Vì vậy, một cách hiệu quả để giảm sự đốt cháy của vật liệu là khả năng tạo ra hàm lượng than cao từ đó làm giảm tốc độ khuếch tán của các khí dễ cháy.
Benzoxazine kế thừa được các đặc tính kháng cháy tốt của họ nhựa phenolic truyền thống do nhiều vòng benzene trong cấu trúc mạch phân tử, sự đóng góp của các nhóm hydroxyl và amine khi cháy sinh ra hàm lượng than lớn [12]. Thông qua hàm lượng than có thể đánh giá được mức độ kháng cháy của vật liệu. Thực tế chứng minh cho thấy, họ nhựa epoxy có hàm lượng than vào khoảng 5 - 15%, họ nhựa phenolic truyền thống vào khoảng 30 - 55% và đặc biệt, nhựa polybenzoxazine vào khoảng 35 - 75% [9]. + Không sinh ra sản phẩm phụ trong quá trình đóng rắn: Vòng oxazine có thể thực hiện phản ứng mở vòng dưới những điều kiện riêng.
Oxy và nitơ tạo ra tính base cho vòng oxazine, theo định nghĩa Lewis [13]. Do đó vòng oxazine mở vòng theo cơ chế cation. Trong quá trình đóng rắn bằng nhiệt, polybenzoxazine không cần sử dụng đến các loại hóa chất tác động, cũng như không sinh ra các sản phẩm phụ, điều này hạn chế sự độc hại khi gia công, góp phần hạn chế tác động đến môi trường và sức khỏe con người Tuy nhiên benzoxazine vẫn tồn tại 2 nhược điểm lớn là nhựa sau đóng rắn cứng giòn, độ bền va đập kém cũng như mở vòng đóng rắn bị hạn chế. Do đó, các phenol và amine với các nhóm thế khác nhau có thể được sử dụng trong tổng hợp benzoxazine tạo sự linh hoạt về thiết kế mạch phân tử cho các ứng dụng cụ thể [14].
Ứng dụng Nhựa benzoxazine có thể được sử dụng thay thế cho nhựa epoxy, phenolic và bismaleimide. Do khả năng chống hóa chất vượt trội, khả năng bắt lửa thấp và độ ổn định nhiệt tuyệt vời, chúng là sự lựa chọn tuyệt vời cho các bộ phận tiếp xúc với nhiệt độ cao và môi trường ăn mòn. Ví dụ bao gồm lớp phủ chịu nhiệt và hóa chất, chất kết dính, chất sơ chế và chất đóng gói cũng như các lớp phủ không chứa halogen cho 6 bảng mạch in. Polybenzoxazines cũng được sử dụng trong ngành công nghiệp ô tô và hàng không vũ trụ cho các ứng dụng yêu cầu các đặc tính cơ và nhiệt vượt trội so với các loại nhựa thông thường.
Bên cạnh những ứng dụng đã được thương mại hóa, thì việc nghiên cứu để mở rộng hơn nữa ứng dụng của benzoxazine vẫn được tiếp tục phát triển. Đa phần các nghiên cứu này đi từ việc biến tính benzoxazine nhằm tăng cường thêm tính chất cũng như hạn chế những vấn đề còn tồn đọng chẳng hạn như tính dòn, nhiệt độ mở vòng đóng rắn cao. Một số phương pháp hiện nay được sử dụng như: + Tổng hợp monomer ban đầu có tính chất mong muốn: Bản chất của việc tổng hợp monomer ban đầu có tính chất mong muốn là đưa các nhóm chức vào cấu trúc phân tử của benzoxazine với mục đích tăng cường liên kết ngang trong quá trình polymer hóa, ổn định cầu mannich. Các nhóm chức đó có thể là allyl, acetylene, propargyl ether, nitrile, maleimide, epoxy, coumarin, adamantane…[15] Ví dụ, về tính chất đặc trưng thì monomer chứa nhóm acetylene có tính bền nhiệt cao, chứa nhóm alkyl thì làm tăng mật độ nối ngang và dễ dàng đóng rắn ở nhiệt độ thấp hơn so với nhóm acetylene, chứa nhóm nitrile thì cũng giúp tăng tính bền nhiệt, tự polymer hóa và tăng mật độ nối ngang nhờ sự phân huỷ nhiệt của các nhóm nitrile… + Blend với các monomer khác hoặc các thành phần gia cường để có được tính chất tốt hơn: - Blend PBZ với cao su: mục đích chính là cải thiện tính giòn của nhựa PBZ ngoài ra còn tận dụng được các ưu điểm đặc trưng của từng loại cao su.
Một số loại cao su được dùng để biến tính như cao su acrylonitrile butadiene có nhóm amine cuối mạch và cao su acrylonitrile butadiene có nhóm carboxyl cuối mạch giúp tăng cường cơ tính, tăng tính chịu dung môi hữu cơ…; cao su butadiene được epoxy hóa có nhóm hydroxyl cuối mạch tạo được copolymer với benzoxazine khi mở vòng, việc này giúp tạo được sản phẩm composite có cơ tính cao [16]. - Blend PBZ với polycarbonate để cải thiện độ bền, thêm vào đó loại polymer này có khả năng tương hợp tốt với PBZ do có khả năng hình thành 7 liên kết hydro liên phân tử giữa nhóm hydroxyl của PBZ và nhóm carbonyl của polycarbonate [17]. - Blend PBZ với poly(ℇ-caprolactone), poly(ℇ-caprolactone) có nhiệt độ chuyển thuỷ tinh Tg thấp (khoảng -55℃) nhưng tính ổn định nhiệt lại rất cao, cộng với khả năng tương hợp tốt mà nó sẽ giúp PBZ cải thiện tính chất nhiệt [18]. - Blend PBZ với polyurethane để tận dụng ưu điểm kháng mài mòn, kháng dầu tốt, mềm dẻo ở nhiệt độ thấp, bên cạnh đó chính PBZ cũng giúp cải thiện các nhược điểm của polyurethane như khả năng chịu nhiệt, chống thấm nước và các dung môi phân cực kém[19].
Ứng dụng trong lĩnh vực vật liệu thông minh: Vật liệu nhớ hình từ benzoxazine được biến tính bởi epoxy. Nhựa epoxy là một loại nhựa nhiệt rắn được sử dụng trong lĩnh vực nhớ hình do các tính chất như ứng suất đàn hồi thấp, nhiệt độ chuyển thủy tinh thấp, đặc biệt là khả năng nhớ hình rất tốt. Tuy nhiên nhựa epoxy lại không thích hợp với nhiều ứng dụng thực tế đòi hỏi tính nghiêm ngặt cao hơn như nhiệt độ chuyển thủy tinh cao, độ bền, độ cứng và khả năng hồi phục hình dạng cao. Nhằm khắc phục nhược điểm này cải thiện tính chất nhiệt và tính chất cơ học của sản phẩm để sử dụng ở nhiệt độ cao, và cho các ứng dụng phải chịu được tải lớn thì nhựa PBZ đã được chọn để tạo copolymer với epoxy [20].
Ứng dụng của benzoxazine trong chế tạo vật liệu self-foaming từ diphenolic acid: Vật liệu polymer dạng foam là vật liệu 2 pha, gồm pha khí phân bố trong nền nhựa liên tục. Đây là loại vật liệu quan trọng và hữu ích vì có tỉ số độ bền/khối lượng, ngoài ra còn có các đặc điểm như kháng hóa chất, chống sốc, cách nhiệt. Các loại polymer được sử dụng để chế tạo vật liệu dạng foam là polyurethane, polyethylene, polystyrene, ngoài ra người ta còn sử dụng vật liệu foam đi từ nhựa phenolic do giá thành rẻ và có yêu cầu chống cháy [21].