CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1 Giới thiệu chung về OLED 1.1 Khái niệm OLED OLED (Organic Light-Emitting Diode) hay đi-ốt phát quang hữu cơ có một hoặc nhiều lớp bán dẫn hữu cơ kẹp giữa hai điện cực, chúng phát sáng khi có một dòng điện chạy qua theo nguyên lý điện phát quang. Nhờ vào đặc điểm này mà màn hình OLED có các điểm ảnh tự phát sáng độc lập thay vì cần đèn nền như nhiều loại màn hình khác. Từ đó, OLED có những ưu điểm và nhược điểm sau: • Màu sắc rực rỡ và chính xác: mỗi điểm ảnh trên OLED đều có khả năng điều khiển độc lập, điều đó giúp màu sắc tái hiện trở nên chính xác đến từng chi tiết. • Độ tương phản cao, nền đen tuyệt đối: ví dụ ở màn hình LCD hay QLED sử dụng các bóng đèn nhỏ để chiếu sáng từ phía sau nên dù có nhiều công nghệ cải tiến nhưng vẫn không thể chặn được hoàn toàn ánh sáng từ đèn xung quanh phát ra, khó đạt màu đen tuyệt đối.
Trong khi đó, màn hình OLED với khả năng bật tắt từng điểm ảnh giúp việc tái hiện sắc đen trở nên hoàn hảo. Cùng với màu đen tuyệt đối, TV OLED cũng có khả năng thể hiện màu trắng tinh khiết đem đến độ tương phản vượt trội. • Hình ảnh chuyển động mượt, góc nhìn rộng: Nhờ vào ba ưu điểm trên ta có được hệ quả là OLED có cấu trúc siêu mỏng nên sự sai lệch do hiện tượng tán sắc ( ánh sáng chiếu qua lăng kính bị tách thành nhiều chùm ánh sáng đơn) là rất nhỏ; màu đen tuyệt đối nên dù nhìn nghiêng vẫn là màu đen và độ sáng cao một cách đồng nhất. • Tiết kiệm năng lượng, thân thiện môi trường: Vì không sử dụng đèn nền nên khi hiển thị màu đen, màn hình OLED sẽ không sử dụng năng lượng.
Đồng thời còn giúp thiết bị tỏa ít nhiệt lượng khi được sử dụng trong thời gian dài. • Nhưng cũng chính cấu trúc mỏng manh như vậy khiến thiết bị OLED không chịu được lực va đập lớn, tiếp theo là dễ bị hư hỏng khi gặp nước. Những dấu mốc quan trọng trong nghiên cứu và phát triển OLED được đề cập trong bảng dưới đây: Bảng 1.1 Các dấu mốc quan trọng trong nghiên cứu và chế tạo OLED. Thời gian Diễn biến Lần đầu được nghiên cứu tại Pháp, khi phát hiện một luồng sáng phát ra 1950s khi có dòng điện tác động.
4 do an 1960s Sử dụng tế bào điện phát quang anthracene. 1977 Hideki Shirakawa xuất bản nghiên cứu về vật liệu dẫn điện cao. Chin Tang và Van Slyke lần đầu tiên sản xuất thành công LED từ vật 1987 liệu hữu cơ (là OLED sau này). 1988 Chihaya Adachi và Tetsuo Tsutsui phát triển OLED đa lớp Phát hiện khả năng điện phát quang trong vật liệu polymer.
Từ đó, 1990 nhóm nghiêm cứu trường Cambridge (Vương quốc Anh) phát triển OLED có nền polymer. 1997 Teruo Tohma nghiên cứu thành công Passive matrix OLED. 1998 Mark Thompson và Stephen Forrest phát triển PHOLED Hình 1.1 Ví dụ minh họa về ưu điểm của màn hình OLED so với màn hình LCD.2 Cấu trúc OLED Cấu trúc cơ bản gồm các lớp đế, anode, HTL, EML, ETL và cathode: - Substrate (lớp đế): kính hoặc các loại màng polymer. - Anode trong suốt: Màng TCO (transparent conducting oxide) với công thoát cao thường được dùng làm anode cho OLED.
Với anode dẫn điện trong suốt (thường sử dụng ITO có công thoát khoảng 4,8 eV) thì ánh sáng phát xạ có thể thoát được ra khỏi 5 do an linh kiện. Việc chọn anode thích hợp là phải tạo ra được các lỗ trống tích điện dương, chúng được phun vào các lớp hữu cơ. - Lớp phun/truyền lỗ trống (Hole inject layer – HIL; Hole transport layer - HTL): Tại giao diện với anốt, lớp hữu cơ phun lỗ trống loại p (HIL) kiểm soát và tăng cường quá trình phun lỗ trống từ anốt. Lớp HIL này phải có độ linh động của polaron-lỗ trống cao, điều đó có nghĩa là mức LUMO (mức năng lượng thấp nhất) và thế năng ion hóa Ei phải thấp, mức HOMO (mức năng lượng cao nhất) phải cao và xấp xỉ với công thoát của anode.
Dẫn đến dễ dàng phun vào lớp hữu cơ này. Vật liệu làm nên lớp này có những đặc điểm như sau: + Lớp HIL/HTL thường là copper phthalocyanine (CuPc) và perylenetetracarboxylic-dianitride (PTCDA). Đối với vật liệu polymer kết hợp, các vật liệu có tính chất phun lỗ trống (HIL) thường là poly ethylenedioxy thiophene (PEDOT), PEDOT-PSS (Polyethylene dioxythiophene pha tạp Polystyrene Sulfonate), polyaniline. + Đối với vật liệu phân tử “nhỏ”, loại vật liệu có gốc amin nhân thơm là thích hợp nhất so với các vật liệu phân tử “nhỏ” khác.
Loại vật liệu hữu cơ loại p thường được sử dụng làm HTL là diphenyl diamines (TPD) và (NPB) vì chúng có độ ổn định cao trong môi trường nhiệt độ. PVK (polyvinyle carbozole) cũng thường được sử dụng làm lớp truyền lỗ trống. + Đối với polymer kết hợp, vật liệu thường sử dụng làm HTL là poly paraphenylene vinylene (PPV). Dung dịch polymer này dễ dàng được chế tạo không cần bất cứ quá trình xử lý nhiệt nào, do đó nó là một vật liệu rất được ưa chuộng.
Ngoài ra, có một số lớp HTL có thể dùng làm vật liệu phát sáng với điều kiện là phải hình thành được các exciton. - Lớp phát quang (Emissive layer – EML): lớp modun nhựa hữu cơ trong suốt (polymer) chuyển tiếp e từ cathode (thường là polyfluorene), đây là nơi xảy ra hiện tượng phát quang. Màu sắc mà tế bào phát ra phụ thuộc vào loại phân tử sử dụng trong lớp này. - Lớp truyền điện tử (Electron transport layer – ETL): Lớp phun điện tử hữu cơ ETL được dùng để giúp các electron đến từ cathode đi vào lớp EML.
Lớp này đòi hỏi phải có độ linh động điện tử cao, có mức HOMO cao và LUMO thấp. - Cathode: Cathode là kim loại có công thoát thấp, các vật liệu thường được sử dụng làm cathode kim loại là calcium (Ca) và magnesium (Mg). Aluminium (Al) thường được sử dụng để phủ lên các catốt nhằm chống oxy hóa. Đôi khi cũng có thể sử 6 do an dụng cùng một vật liệu cho catốt và anốt ví dụ như thay thế cathode kim loại bằng ITO hay AZO (anode cũng là ITO hay AZO) sẽ cho linh kiện có nhiều khả năng ứng dụng hơn.2 Minh họa cấu trúc cơ bản của OLED.3 Nguyên lý hoạt động Khi có một điện thế tác động lên vật liệu, dòng điện tử sẽ chạy từ cực âm đến cực dương của vật liệu.
trong đó điện tử được "điền" vào các obitan trống có mức năng lượng thấp nhất (LUMO) nằm trong các phân tử của lớp hữu cơ, và bị "rút" ra khỏi các obitan đầy có mức năng lượng cao nhất (HOMO) nằm tại anode. Cả quá trình này được gọi là sự tiêm nhập của lỗ trống vào trong HOMO. Lực tĩnh điện làm "di chuyển" vị trí các lỗ trống và các điện tử lại gần nhau và chúng kết hợp tạo thành các exiton - một trạng thái liên kết giữa điện tử và lỗ trống. Hiện tượng kết hợp xảy ở lớp phát quang vì trong vật liệu bán dẫn hữu cơ khi lỗ trống có khả năng linh động cao hơn điện tử.
Khi trạng thái exiton của điện tử và lỗ trống bị phân rã, năng lượng thoát ra, đi kèm với việc phát ra một bức quang với tần số và bước sóng nằm trong phổ nhìn thấy được, nói cách khác nó phát ra ánh sáng mắt nhìn thấy được. 7 do an Hình 1.3 Nguyên lý hoạt động của OLED.4 Phân loại Phân loại theo cấu tạo: • Passive-matrix OLED (PMOLED): OLED ma trận thụ động • Active-matrix OLED (AMOLED): OLED ma trận chủ động • Transparent OLED: màn hình OLED trong suốt có thể nhìn xuyên qua. • Top-emitting OLED: OLED phát sáng đỉnh • Foldable OLED: OLED có độ dẻo cao, có thể gập lại. • White OLED: OLED ánh sáng trắng.5 Phương pháp sản xuất Hiện nay có rất nhiều phương pháp chế tạo OLED tùy thuộc vào cấu trúc cũng như mục đích sử dụng của nó.
Những công nghệ chế tạo phổ biến có thể kể đến như bay hơi chân không; tạo khuôn bằng laser; in (ống đồng, flexo, in phun). Tất cả vật liệu OLED thương mại hiện nay đều được sản xuất bằng lắng đọng chân không. - Bay hơi chân không: Phương pháp bay hơi chân không sử dụng buồng chân không trong đó các phân tử hữu cơ được làm nóng, bay hơi và sau đó ngưng tụ trên lớp đế (được làm mát). Phương pháp này đòi hỏi sử dụng “mặt nạ” để tạo mẫu các pixel cho lớp hữu cơ (về sau cũng là điểm màu).
“Mặt nạ” này được gọi là “Mặt nạ bóng” (còn được gọi là Mặt nạ kim loại mịn, hay FMM) là một lớp kim loại rất mỏng với các khe là các pixel. Phương pháp này không hiệu quả vì rất tốn kém (hầu hết các vật chất hữu cơ bay hơi xuất hiện trên thành của buồng chân không hoặc trên mặt nạ chứ không phải trên đế). “Mặt nạ bóng” cũng giới hạn độ phân giải ở mức khoảng 230 ppi (độ chính xác khoảng 15 micromet) và rất khó để điều chỉnh trong sản xuất đế lớn. Phương pháp này chỉ phù hợp với các OLED có cấu tạo từ hợp chất phân tử nhỏ.4 Mô tả phương pháp bay hơi chân không.
Universal Display và Đại học Princeton đã phát triển một phương pháp mới gọi là lắng đọng pha hơi hữu cơ (OVPD). Công nghệ này sử dụng lắng đọng pha khí (trong buồng áp suất thấp, do đó không cần chân không) trong đó các vật liệu hữu cơ được 9 do an vận chuyển đến chất nền bằng khí mang trơ (như nitơ). UDC độc quyền cấp phép công nghệ OVPD cho Aixtron, người cung cấp thiết bị sản xuất OVPD cho cả dây chuyền thí điểm R & D và sản xuất hàng loạt. Theo Aixtron, OVPD hiệu quả và chính xác hơn VTE (nhưng nó chưa được sử dụng trong sản xuất hàng loạt).
- Ram (ủ) laser: Phương pháp ram laser sử dụng tia laser để tạo mẫu cho các vật liệu hữu cơ. Ý tưởng đầu tiên là sử dụng VTE để định hình vật liệu hữu cơ trên một lớp màng, sau đó đặt lớp màng này lên đế. Một tia laser được sử dụng để làm nóng lớp màng và chuyển vật liệu hữu cơ nó vào chất nền. Phương pháp ủ laser hàng đầu là dùng hình ảnh nhiệt cảm ứng bằng laser (LITI).
LITI chính xác hơn nhiều so với Bay hơi chân không (độ chính xác của khuôn là khoảng 2,5 micromet) và có thể đạt được mật độ điểm ảnh cao hơn (hơn 300 ppi). LITI cũng dễ dàng hơn để mở rộng quy mô cho các chất nền lớn. - Phương pháp in: Sản xuất OLED bằng phương pháp in được cho là nhanh chóng, hiệu quả và số lượng lớn nhất.