MỞ ĐẦU Mangan và các hợp chất của nó được ứng dụng rộng rãi trong nền kinh tế quốc dân. Trên thế giới, 90% mangan được sản xuất ở dạng fcromangan để dùng cho ngành luyện kim, khoảng10% còn lại được sản xuất và sử dụng ở dạng mangan đioxit. Mangan đioxit được sử dụng để sản xuất thuỷ tinh, diém, xúc tác và cho sản xuất pin. Trong đó nhu cầu mangan đioxit điện giải dùng cho sản xuất pin trên thế giới cũng như ở Việt Nam là khá lớn.
Hàng năm Việt Nam phải nhập cỡ hàng nghìn tấn mangan đioxit điện giải để trộn lẫn với tỉnh quặng mangan đioxit thiên nhiên (pirôluzit) phục vụ cho sản xuất pin [7,9]. Để sử dụng được trong lĩnh vực sản xuất pm, mangan đioxit phải đáp ứng được các yêu cầu về độ sạch hoá học và đặc biệt phải có cấu tạo tinh thể thích hợp. Trên thế giới hiện nay có nhiều phương pháp điều chế mangan đioxit, như phương pháp điện phân, phương pháp hoá học, phương pháp nung hoạt hoa tinh quặng pirôluzit, trong đó phương pháp điện phân được sử dụng phổ biến nhất. Có hai phương pháp điện phân để điều chế mangan đioxit điện giải sử dụng cho sản xuất pin, đó là phương pháp là điện phân dung dịch MnSO, (là phương pháp phổ biến) và phương pháp điện phân trực tiếp từ pirôluzit: hoà tan mangan đioxit ở catot đồng thời kết tủa mangan dioxit 6 anot.
Việt nam là nước giàu khoáng sản mangan, đứng hàng thứ tám trên thế giới với trữ lượng khoảng 5 triệu tấn. Khoáng san mangan ở nước ta gồm cả ba dạng: trầm tích, nhiệt dịch và phong hoá, trong đó chủ yếu là khoáng piroluzit tập trung ở Cao Bằng và các vùng khác như: Tuyên Quang, Bắc Thái, Nghệ Tĩnh. Đồng thời nhu cầu sản xuất pin khô ở Việt Nam đang ngày càng phát triển, kéo theo nhu cầu về nguyên liệu mangan điôxit điện giải tăng theo. Vì vậy việc khảo sát quá trình điều chế mangan đioxit điện giải phục vụ cho nhu cầu sản xuát pin từ quặng piroluzit Việt nam là vấn đề có ý nghĩa khoa học và thực tiễn, đáp ứng nhu cầu cấp thiết của sản xuất [7,9].
Xuất phát từ ý tưởng đó, chúng tôi đặt nhiệm vụ cho bản luận văn này là: khảo sát quá trình điều chế mangan đioxit hoạt hoá và mansan đioxit điện giải có chất lượng cao từ quặng pirôluzit Việt Nam, nhằm mục đích cung cấp nguyên liệu cho quá trình sản xuất pin khô Mn-Zn. Rất mong những kết quả thu được sẽ là những tham khảo tốt cho quá trình sản xuất thực tế mangan đioxit điện giải phục vụ cho sản xuất pin khô trong tương lai tại Việt Nam. CHUGONG | TONG QUAN 1.1 Mangan và các hợp chất của mangan 1.1 Giới thiệu chung về mangan và các hợp chất của mangan Mangan kim loại ở đạng bột có màu xám, đạng khối có mau trắng bạc. Mangan 1a kim loai khá cứng, khối lượng riêng 7,4g/cm’, nhiệt độ nóng chảy 244C, nhiệt độ sôi 2120°C.
Mangan có khả năng tạo thành nhiều hợp kim với nhiều kim loại khác. Thép mangan có thành phần: 83+87% Fe, 12+15Mn và I+2% C có độ cứng cao, ít mòn để chế tạo đường ray, bi nghiền. Manganin là hợp kim của đồng chứa 12% Mn và 3% Ni có điện trở lớn và ít biến đổi theo nhiệt độ nên được dùng để làm cuộn điện trở trong các dụng cụ đo điện. [8] Mangan thuộc chu kì 6, nhóm VỊIIB của bảng hệ thống tuần hoàn Menđêelcep, có lớp vỏ điện tử hoá trị là 4f''5d?6s?.
Những số oxi hoá phổ biến của mangan là +2, +4 và +7, ngoài ra còn có các mức oxI hoá kém đặc trưng là +3, +5 và +6. Do có thế điện cực tiêu chuẩn khá âm, era? in = 71 L8V, nên mangan là kim loại khá hoạt động. Khi ở dạng khối mangan được phủ bởi lớp oxít bao vệ nên khả năng phản ứng thấp, nhưng khi ở đạng bột và được đun nóng nó phản ứng rất mãnh liệt với các phi kim, ví dụ với halopen: Mn + Cl, = MnCl, Mangan co thể đẩy được hidro ra khỏi H,O và axit và tạo các hợp chất của Mn?', ví dụ: Mn + 2H,O = Mn(OH), + H,Ÿ Mn + 2H,SO, = MnSO, + H,† Mangan bị axit nitric đặc, nguội thụ động hoá giống như crôm và tan trong axit đó khi đun nóng theo phản ứng [I,8]: 3Mn + 8HNO, = 3Mn(NO,), + 2NOT + 4H,O Mangan co kha nang tao nhiéu oxit: magan oxit MnO, mangan dioxit MnO,, mangan anhydric Mn,O,, manganic anhydric Mn,O,,. MnO 1a chat bot mau xanh 14 cAy, nhiét do néng chay 14 1785°C, khong tan trong nước.
Nó là oxit bazơ nên dé hoa tan trong các axIt vô cơ, ví dụ: MnO + H,SO, = MnSO, + H,O Mangan sunfat ở dang tinh thé hyđrát và dung dich mudi mangan(II) trong nước có màu hồng đo có tồn tại ion phức [Mn(H;O)„|”°. MnSO, khan là hợp chất không có màu, nó có thể kết hợp với nước tạo ra tính thể bền với 1, 4, 5,7 phân tử H,O. Độ tan của MnSO, trong nước giảm khi tăng nhiệt độ, ở 10°C dung dich mangan sunfat bão hoà chứa 37,4% MnSO,, ở 60C chứa 35,2%MnSO,, ở 100°C chứa 26,5%MnSO,, khi nhiệt độ lớn hơn 200°C thì độ tan của MnSO, trong nước gần bằng 0 (hinh 1). 4 MnSO, (%) 28 24 20 | | | | | 0 i | i | † > 120 140 160 180 200 240 nhiệt độ CC) Hình 1: Sự biến đổi độ tan MnSO,„ theo nhiệt độ /29} Do đó để kết tỉnh mangan sufat, có thể tiến hành đun nóng dung dich 6 nhiệt độ cao hơn 100C.
Khi đó từ dung dịch sẽ tách ra các tinh thể MnSO,. Ví dụ, với dung dịch ban đầu chứa 20% MnSO,, khi đun nóng dén 160°C thi 86% MnSO, được tách ra ở pha rắn, còn khi đun nóng đến 180°C thi pha ran tách ra chứa 94% lượng MnSO, ban đầu. [29] Độ tan của MnSO, khi có mặt H,SO, sẽ giảm mạnh. Ví dụ, ở 25°C trong dung dịch có chứa 40,8% H;SO, thì độ tan của MnSO, là 3,8%, còn khi nồng độ H;SO, là 62% thì độ tan của MnSO, là 0,5%.
Khi n6ng do H,SO, nho hon 62% thi pha rắn tách ra là MnSO,.H;O, còn với nồng độ H;SO/, cao hơn thì pha rắn là MnSO, khan. Nếu nồng độ H,SO, cao hon 62% và nhiệt độ thấp hon 25°C thì pha rắn tách ra là các tỉnh thể muối axit MnSO,. MnSO, được điều chế bằng cách nung quặng piroluzit ở 800+850°C để tạo thành MnO.MnO,, sau đó hoà tách MnO bằng dung dịch H;SO, để thu được dung dịch MnSO, và MnO; theo phản ứng: 800+8502C 2MnO, = MnO.MnO; + H;SO,= MnSO, + H,O + MnO), MnSO, cũng có thể được điều chế từ quặng MnCO, và H,SO,: MnCO, + H,SO, = MnSO, + H,O +C Oz # Ở đây, cần duy trì tỷ lệ mol Mn/H;SO, = 1,0/2,1 ; Tỷ lệ pha rắn/pha lỏng theo thể tích là 3/1, pH = 2+3, nhiệt độ 80+90°C. Độ tan cla MnCO, tăng nhanh khi có mặt quặng piroluzIt và xúc tác KI.
Khi phân huỷ MnSO, tỉnh thể bằng nhiệt sẽ tách ra S và MnO; Khi thêm 5+ 10% than sẽ làm tăng tốc độ quá trình nhiệt phân MnSO, [10]. Các hợp chất của mangan có số oxi hoá +2 có khả năng thể hiện tính khử, tuy vậy muác oxi hoá +2 khá bền đối với mangan và các hợp chất của mangan (II) chỉ bị oxi hoá bởi các chất oxi hoá mạnh. Sản phẩm của quá trình oxi hoá phụ thuộc vào môi trường. Ví dụ: Trong môi trường kiểm nóng chảy, sản phẩm của phản ứng là hợp chất manganat MnO7 có màu xanh.
Ví dụ, khi sử dụng hỗn hợp KCIO,và KOH ở nhiệt độ cao, phản ứng xảy ra như sau: 3MnSO, + 2KCIO, + 12KOH = 3K,MnO, + 2KCI + 3K,SO, + 6H,O Trong môi trường axit, sản phẩm của quá trình oxi hod Mn(IT) 1a ion pemanganat MnO; có màu tím.Ví dụ, khi chất oxi hoá là PbO; trong môi trường HNO; phản ứng xảy ra như sau: 2MnSO, + 5PbO, + 6HNO, = 2HMnO, + 3Pb(NO,), + 2PbSO, + 2H,O Với chất oxi hoá là K;S;,O; khi có mặt xúc tác AgNÑO:: 2MnSO, + 5K,S,O, + 8H,O = 5K,SO, + 2HMnO, + 7H,SO, Khi oxi hoa MnSO, bang HNO, hoac bang dòng điện thì sản phẩm của qua trinh phan ting 1A MnO,: dp MnSO,+ 2H,O ~ H,Ÿ + MnO,} + H,SO, 3MnSO, + 2HNO/ + 2H,O = 3MnO,} + 2NO† + 3H,SO, Kali pemanganat KMnO, là chất rắn có tinh thể hình kim, mầu tím, tan không nhiều trong nước cho dung dịch mầu tím của ion MnO,. Tỉnh thể KMnO, có màu đen ở đạng hình thoi, dung dịch bão hoà ở ÚC là 2,75%, ở 20°C là 6%, ở 65°C là 20% KMnO,. KMnO, là chất oxy hoá mạnh được sử dụng rộng rãi trong phòng thí nghiệm. Dưới tác dụng của ánh sáng KMnO, trong dung dịch có thể oxy hoá nước sinh ra O;:.
4KMnO, + 2H;O = 4MnO; + 4KOH + O;† Ở nhiệt độ cao hơn 200°C tỉnh thể KMnO, dễ bị phân huỷ theo phản ứng: 2KMnO, = K;MnO, + MnO, + 0,7 Các hợp chất Mn'” có chứa mangan ở mức oxy hoá cao nhất nên chúng là chất oxy hoá mạnh. Sản phẩm của quá trình khử Mn”" phụ thuộc vào điều kiện phản ứng. Trong môi trường axit mạnh với lượng dư chất khử, ion MnO, bị khử tới Mn”*. Ví dụ, với chất khử là K;SO; dư: 2KMnQ, + 5K,SO, + 3H,SO, = 2MnSO, + 3K,SO, + 30,1 Khi dư MnO,, nó xé oxy hoá Mn”' sinh ra sau phản ứng để tạo ra MnO:: 2MnO, + 3Mn?' +2H,O = 3MnO,} + 4H! , Trong môi trường trung tính hoặc axit yếu, bazơ yếu, sản phẩm quá trình khử MnO, là MnO::.
K,MnO, + K,SO, + H,O = MnO, + K;SO, + KOH Trong môi trường kiểm mạnh, sản phẩm phản ứng sẽ là ion manpanat: 2KMnO, + K,SO, +2KOH =2K,MnO, + K,SO, + H,O KMnO, tác dụng với H;SO, đặc (nồng độ lớn hơn 90%) cho Mn,O, là chat long mau den: 2KMnO, + 2H,SO, = 2KHSO, + Mn,O, + H,O Mn;O; tồn tai G 2 dang a-brannit (a-Mn,O,) va j-brannit (B-Mn,O,) được tạo thành do sự phân huỷ bởi nhiệt của piroluzit B-MnO, va manganit MnO.OH: 500°C B-MnO, —» B-Mn,O, -6- 260°C 600°C MnO.OH —» a-Mn,O, —» B-MnO, Mn,O, tạo thành khi dùng hơi nước quá nhiệt ở 600°C để phân huỷ C 2 " MnCl, ran, khi đó MnCl, bị phân huỷ cùng sự tạo thành Mn;O; 2MnCI, 43H,O(h) > Mn,O, + 4HCI + H,SO, Hoặc khi có mặt hỗn hợp hơi nước quá nhiệt và không khí thì tốc độ phân huỷ rất lớn. 4MnCl, + 4H;O + O; = 2Mn,O; + 8HCI Ở 600°C, sự chuyển hoá trong khoảng thời gian 2,5 giờ trong môi trường hơi nước là 73%, còn trong môi trường H;O(h)-không khí là 99%. Khi tăng nhiệt độ, tốc độ thuỷ phân tăng lên.