Luận Văn Thạc Sĩ: Xác Định Thành Phần Vi Nhựa Trong Trầm Tích Bờ Biển Bằng Quang Phổ Raman

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu xác định vi nhựa trong trầm tích bờ biển bằng phương pháp quang phổ Raman, ứng dụng hiệu quả trong phân tích môi trường.

• Tác giả: Nguyễn Ngọc Trinh
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Quý Tuấn
• Trường học: Đại học Quy Nhơn
• Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
• Đề tài: Xác định thành phần vi nhựa trong trầm tích bờ biển bằng phương pháp quang phổ Raman
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Địa điểm: Quy Nhơn

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• MỤC LỤC
• DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ HÌNH VẼ
• MỞ ĐẦU
• 0.1. LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI
• 0.2. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VI NHỰA
• 0.3. MỤC ĐÍCH VÀ NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU
• 0.4. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU
• 0.5. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 0.6. BỐ CỤC CỦA LUẬN VĂN
• 1. CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU VỀ PHỔ DAO ĐỘNG RAMAN
• 1.1. GIỚI THIỆU VỀ TÁN XẠ RAMAN
• 1.2. NGUỒN GỐC CỦA PHỔ RAMAN
• 1.2.1. Theo quan điểm thuyết cổ điển
• 1.2.2. Thuyết lượng tử của tán xạ Raman
• 2. CHƯƠNG 2: GIỚI THIỆU VỀ VI NHỰA
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. VI NHỰA TRONG TRẦM TÍCH BÃI BIỂN
• 3.2. XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA VI NHỰA QUA PHỔ RAMAN
• KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Giới thiệu về phương pháp quang phổ Raman

Phương pháp quang phổ Raman là một kỹ thuật phân tích mạnh mẽ, cho phép xác định thành phần hóa học của các chất thông qua việc phân tích sự tán xạ ánh sáng. Kỹ thuật này dựa trên hiện tượng tán xạ không đàn hồi của ánh sáng khi tương tác với các phân tử. Khi ánh sáng laser chiếu vào mẫu, một phần nhỏ ánh sáng sẽ bị tán xạ và thay đổi tần số, tạo ra phổ Raman đặc trưng cho chất đó. Phổ Raman cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử và các liên kết hóa học. Việc sử dụng phương pháp quang phổ Raman trong nghiên cứu vi nhựa trong trầm tích bờ biển mang lại nhiều lợi ích, bao gồm khả năng phân tích nhanh chóng và chính xác mà không cần xử lý mẫu phức tạp. Điều này rất quan trọng trong bối cảnh ô nhiễm môi trường biển do vi nhựa, giúp xác định nguồn gốc và tác động của chúng đến hệ sinh thái.

1.1. Nguyên lý hoạt động của quang phổ Raman

Nguyên lý hoạt động của quang phổ Raman dựa trên hiện tượng tán xạ ánh sáng. Khi ánh sáng laser chiếu vào một phân tử, một phần ánh sáng sẽ bị tán xạ mà không thay đổi tần số (tán xạ Rayleigh), trong khi một phần nhỏ khác sẽ bị tán xạ không đàn hồi, dẫn đến sự thay đổi tần số (tán xạ Raman). Sự thay đổi này phản ánh các dao động của phân tử, cho phép xác định các liên kết hóa học và cấu trúc phân tử. Phổ Raman được tạo ra từ các đỉnh tương ứng với các chế độ dao động của phân tử, giúp nhận diện các loại vi nhựa khác nhau trong trầm tích bờ biển. Việc phân tích phổ Raman cho phép xác định thành phần hóa học của vi nhựa, từ đó đánh giá mức độ ô nhiễm và tác động đến môi trường.

II. Tình hình nghiên cứu vi nhựa

Vi nhựa đã trở thành một vấn đề nghiêm trọng trên toàn cầu, với sự hiện diện rộng rãi trong môi trường biển. Nghiên cứu cho thấy vi nhựa có thể xâm nhập vào chuỗi thức ăn và gây hại cho sinh vật biển. Tại Việt Nam, nghiên cứu về vi nhựa còn hạn chế, mặc dù quốc gia này đứng thứ tư thế giới về phát thải nhựa ra biển. Việc xác định thành phần vi nhựa trong trầm tích bờ biển là cần thiết để hiểu rõ hơn về nguồn gốc và tác động của chúng. Các nghiên cứu hiện tại chủ yếu tập trung vào việc xác định nguồn gốc vi nhựa từ hoạt động nhân sinh, như nuôi trồng thủy sản và rác thải sinh hoạt. Phương pháp quang phổ Raman đã được áp dụng để phân tích vi nhựa tại một số khu vực, nhưng cần mở rộng nghiên cứu để có cái nhìn toàn diện hơn về vấn đề này.

2.1. Tình hình nghiên cứu vi nhựa toàn cầu

Trên thế giới, vi nhựa đã được phát hiện ở nhiều khu vực khác nhau, với mật độ cao trong trầm tích bờ biển. Các nghiên cứu cho thấy vi nhựa chủ yếu là polypropylene, polyester và polyarylsulphone. Nguồn gốc của vi nhựa thường liên quan đến các hoạt động công nghiệp và sinh hoạt. Sự phân bố và thành phần của vi nhựa có sự khác biệt rõ rệt giữa các khu vực, phản ánh các nguồn gốc và tác động khác nhau. Việc nghiên cứu vi nhựa không chỉ giúp hiểu rõ hơn về ô nhiễm môi trường mà còn có ý nghĩa quan trọng trong việc bảo vệ sức khỏe con người và sinh vật biển.

III. Phương pháp thu mẫu và phân tích vi nhựa

Phương pháp thu mẫu vi nhựa trong trầm tích bờ biển bao gồm việc lấy mẫu từ các khu vực khác nhau, sau đó tiến hành tách và phân tích bằng phương pháp quang phổ Raman. Quá trình này bao gồm các bước như thu thập mẫu, tách vi nhựa và đo quang phổ. Việc tách vi nhựa từ trầm tích là một bước quan trọng, ảnh hưởng đến độ chính xác của kết quả phân tích. Sau khi thu mẫu, các vi nhựa được phân tích bằng quang phổ Raman để xác định thành phần hóa học. Kết quả phân tích cho thấy sự hiện diện của nhiều loại nhựa khác nhau, từ đó cung cấp thông tin quan trọng về mức độ ô nhiễm và nguồn gốc của vi nhựa trong môi trường biển.

3.1. Quy trình thu mẫu vi nhựa

Quy trình thu mẫu vi nhựa bao gồm việc lựa chọn các địa điểm thu mẫu, thường là các bãi biển hoặc khu vực ven biển có khả năng bị ô nhiễm cao. Mẫu trầm tích được lấy bằng cách sử dụng các công cụ thu mẫu chuyên dụng, đảm bảo không làm thay đổi cấu trúc của mẫu. Sau khi thu thập, mẫu được bảo quản và vận chuyển về phòng thí nghiệm để tiến hành phân tích. Việc thu mẫu cần được thực hiện một cách cẩn thận để đảm bảo tính đại diện của mẫu, từ đó giúp kết quả phân tích phản ánh đúng tình hình ô nhiễm vi nhựa trong khu vực nghiên cứu.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Vi nhựa, được định nghĩa là các hạt nhựa có kích thước nhỏ hơn 5 mm, đã trở thành một vấn đề môi trường nghiêm trọng toàn cầu. Ước tính Việt Nam thải ra khoảng 0,28 - 0,73 triệu tấn nhựa mỗi năm vào môi trường biển, đứng thứ tư thế giới về lượng phát thải nhựa. Vi nhựa có thể xâm nhập vào chuỗi thức ăn biển, gây nguy hại cho sinh vật và con người. Nghiên cứu xác định thành phần vi nhựa trong trầm tích bờ biển là cần thiết để hiểu rõ nguồn gốc và tác động của chúng.

Luận văn tập trung vào việc sử dụng phương pháp quang phổ Raman để xác định thành phần vi nhựa trong trầm tích bãi biển Đà Nẵng. Phương pháp này được lựa chọn do tính đơn giản, nhanh chóng và độ chính xác cao so với các kỹ thuật truyền thống như phổ UV, phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), nhiệt lượng quét vi sai (DSC) hay phân tích nhiệt độ (TGA). Nghiên cứu thực hiện trong phạm vi trầm tích bờ biển Đà Nẵng, với mục tiêu cung cấp dữ liệu khoa học về đặc điểm thành phần vi nhựa, góp phần nâng cao nhận thức và hỗ trợ quản lý ô nhiễm vi nhựa tại Việt Nam.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên lý thuyết quang phổ Raman, một kỹ thuật phân tích dựa trên hiện tượng tán xạ không đàn hồi của photon khi tương tác với phân tử. Quang phổ Raman phản ánh sự thay đổi tính phân cực của liên kết phân tử trong quá trình dao động, cho phép xác định cấu trúc và thành phần hóa học của mẫu vật.

Hai lý thuyết chính được áp dụng gồm:

• Thuyết cổ điển về tán xạ Raman: Mô tả sự dao động của momen lưỡng cực điện và sự thay đổi tính phân cực phân tử khi bị kích thích bởi ánh sáng laser, tạo ra các thành phần tán xạ Rayleigh, Stokes và phản Stokes.
• Thuyết lượng tử về tán xạ Raman: Giải thích quá trình chuyển đổi năng lượng qua trạng thái ảo, cho phép ước tính cường độ phổ và quy tắc lựa chọn dao động phân tử.

Các khái niệm chuyên ngành quan trọng bao gồm: Raman shift (dịch chuyển Raman), dao động phân tử, chế độ dao động (kéo căng, biến dạng), laser kích thích (Ar-ion, Nd:YAG, laser diode), máy đơn sắc (đơn, đôi, ba), detector CCD, và kỹ thuật kính hiển vi Raman.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu chính là mẫu trầm tích bờ biển thu thập tại các điểm khác nhau dọc bờ biển Đà Nẵng. Mẫu được lấy ở hai tầng sâu 0-5 cm và 5-10 cm, với thể tích khoảng 700 cm³ mỗi vị trí. Tổng cộng khoảng 10 g trầm tích khô được phân tích cho mỗi điểm.

Quy trình xử lý mẫu gồm: sấy khô ở 55°C trong 72 giờ, xử lý bằng H2O2 30% để loại bỏ chất hữu cơ, sàng lọc qua lưới 300 µm, tách vi nhựa bằng dung dịch NaCl (d=1,18 g/ml) theo phương pháp lắng trọng lực, lọc qua giấy lọc sợi thủy tinh kích thước 1,6 µm, bảo quản và quan sát dưới kính hiển vi chuyên dụng.

Phân tích phổ Raman được thực hiện bằng máy quang phổ Raman với nguồn laser kích thích phù hợp (bước sóng 532 nm hoặc 785 nm), sử dụng hệ thống máy đơn sắc đôi hoặc ba kết hợp detector CCD để thu nhận phổ. Phân tích phổ giúp xác định chính xác loại vi nhựa dựa trên phổ Raman chuẩn của các loại nhựa phổ biến như polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl chloride (PVC), và các loại khác.

Thời gian nghiên cứu kéo dài trong khoảng một năm, bao gồm thu thập mẫu, xử lý, phân tích và tổng hợp kết quả.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Phân bố vi nhựa trong trầm tích bờ biển Đà Nẵng: Mật độ vi nhựa được xác định dao động trong khoảng từ vài chục đến hơn 100 hạt vi nhựa trên 10 g trầm tích khô, với sự khác biệt rõ rệt giữa các điểm thu mẫu và tầng sâu. Tầng 0-5 cm có mật độ vi nhựa cao hơn khoảng 20% so với tầng 5-10 cm.

2. Thành phần hóa học của vi nhựa: Phổ Raman cho thấy các loại vi nhựa chủ yếu gồm polypropylene (PP) chiếm khoảng 35%, polyethylene (PE) chiếm 30%, polystyrene (PS) chiếm 15%, polyethylene terephthalate (PET) chiếm 10%, và các loại khác như polyvinyl chloride (PVC), polylactide acid (PLA) chiếm phần còn lại. Tỷ lệ này phản ánh nguồn gốc từ hoạt động nhân sinh như nuôi trồng thủy sản, khai thác và rác thải sinh hoạt.

3. Hình dạng và kích thước vi nhựa: Quan sát dưới kính hiển vi cho thấy vi nhựa tồn tại chủ yếu dưới dạng sợi và mảnh vụn, với đường kính sợi trung bình khoảng 50-300 µm. Sự đa dạng về hình dạng và kích thước ảnh hưởng đến khả năng tích tụ và tác động sinh học.

4. Hiệu quả của phương pháp quang phổ Raman: Phương pháp cho kết quả nhanh chóng, độ nhạy cao, có thể phân biệt chính xác các loại vi nhựa khác nhau dựa trên phổ đặc trưng. So với các phương pháp truyền thống, Raman giảm thời gian phân tích xuống còn khoảng 1/3 và không cần xử lý mẫu phức tạp.

Thảo luận kết quả

Nguyên nhân mật độ vi nhựa cao ở tầng mặt trầm tích có thể do sự tích tụ trực tiếp từ nguồn thải trên bờ và dòng chảy ven biển. Thành phần vi nhựa chủ yếu là PP và PE phù hợp với các nghiên cứu quốc tế tại các vùng biển tương tự, cho thấy tính phổ biến của các loại nhựa nhiệt dẻo thông dụng trong sinh hoạt và công nghiệp.

So sánh với nghiên cứu tại các khu vực như sông Thames (Anh) với mật độ vi nhựa lên đến 124 sợi/L trong trầm tích, kết quả tại Đà Nẵng cho thấy mức độ ô nhiễm vi nhựa tương đối cao, phản ánh áp lực môi trường từ hoạt động kinh tế ven biển.

Việc sử dụng phổ Raman giúp khắc phục hạn chế của các phương pháp khác như phổ UV hay DSC, đặc biệt trong việc phân biệt các loại nhựa có cấu trúc tương tự. Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ phân bố tỷ lệ các loại vi nhựa và bảng so sánh mật độ vi nhựa theo tầng sâu và vị trí thu mẫu, giúp minh họa rõ ràng xu hướng phân bố và thành phần.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tăng cường giám sát vi nhựa ven biển: Thiết lập hệ thống quan trắc định kỳ tại các bãi biển trọng điểm nhằm theo dõi mật độ và thành phần vi nhựa, giúp đánh giá hiệu quả các biện pháp quản lý môi trường. Thời gian thực hiện: hàng năm. Chủ thể: Sở Tài nguyên và Môi trường, các viện nghiên cứu.

2. Áp dụng rộng rãi phương pháp quang phổ Raman: Khuyến khích các trung tâm nghiên cứu và phòng thí nghiệm môi trường sử dụng phổ Raman để phân tích vi nhựa, nâng cao độ chính xác và rút ngắn thời gian phân tích. Thời gian: trong 2 năm tới. Chủ thể: các trường đại học, viện nghiên cứu.

3. Tuyên truyền nâng cao nhận thức cộng đồng: Tổ chức các chiến dịch giáo dục về tác hại của vi nhựa và cách giảm thiểu sử dụng nhựa dùng một lần, góp phần giảm nguồn thải vi nhựa ra môi trường. Thời gian: liên tục. Chủ thể: các tổ chức phi chính phủ, chính quyền địa phương.

4. Phát triển công nghệ xử lý rác thải nhựa: Đầu tư nghiên cứu và ứng dụng công nghệ tái chế, xử lý rác thải nhựa hiệu quả, hạn chế sự phân hủy tạo vi nhựa thứ cấp. Thời gian: 3-5 năm. Chủ thể: Bộ Khoa học và Công nghệ, doanh nghiệp công nghệ môi trường.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu môi trường biển: Sử dụng dữ liệu và phương pháp phân tích để nghiên cứu ô nhiễm vi nhựa, phát triển các giải pháp giảm thiểu tác động.

2. Cơ quan quản lý môi trường: Áp dụng kết quả nghiên cứu để xây dựng chính sách, quy định về quản lý rác thải nhựa và bảo vệ môi trường biển.

3. Doanh nghiệp công nghệ môi trường: Tham khảo kỹ thuật quang phổ Raman trong phát triển thiết bị phân tích vi nhựa và công nghệ xử lý rác thải.

4. Giảng viên và sinh viên ngành vật lý chất rắn, hóa học môi trường: Là tài liệu tham khảo chuyên sâu về ứng dụng quang phổ Raman trong phân tích vật liệu polymer và vi nhựa.

Câu hỏi thường gặp

1. Phương pháp quang phổ Raman có ưu điểm gì so với các phương pháp khác trong phân tích vi nhựa?
   Phổ Raman cho phép xác định thành phần vi nhựa nhanh chóng, không phá hủy mẫu, có độ nhạy cao và khả năng phân biệt các loại nhựa có cấu trúc tương tự. Ví dụ, các dao động yếu trong phổ hồng ngoại lại có thể mạnh trong phổ Raman, giúp phát hiện chính xác hơn.

2. Vi nhựa trong trầm tích bờ biển có ảnh hưởng như thế nào đến môi trường và con người?
   Vi nhựa có thể bị sinh vật biển nuốt phải, gây tử vong hoặc tích tụ các chất ô nhiễm hữu cơ độc hại, ảnh hưởng đến chuỗi thức ăn và sức khỏe con người. Các hạt vi nhựa cũng có thể gây viêm và stress oxy hóa khi xâm nhập vào cơ thể.

3. Làm thế nào để thu thập và xử lý mẫu trầm tích để phân tích vi nhựa?
   Mẫu trầm tích được thu tại các điểm khác nhau và tầng sâu khác nhau, sấy khô, xử lý bằng H2O2 để loại bỏ chất hữu cơ, sàng lọc qua lưới 300 µm, tách vi nhựa bằng dung dịch NaCl và lọc qua giấy lọc sợi thủy tinh trước khi phân tích.

4. Các loại vi nhựa phổ biến trong trầm tích bờ biển là gì?
   Các loại vi nhựa phổ biến gồm polypropylene (PP), polyethylene (PE), polystyrene (PS), polyethylene terephthalate (PET), và polyvinyl chloride (PVC), chiếm phần lớn thành phần vi nhựa trong trầm tích.

5. Có thể áp dụng phương pháp quang phổ Raman cho các mẫu vi nhựa có kích thước rất nhỏ không?
   Có, với kỹ thuật kính hiển vi Raman, có thể phân tích các mẫu vi nhựa có kích thước nhỏ đến vài micromet, giúp nghiên cứu chi tiết các hạt vi nhựa siêu nhỏ trong môi trường.

Kết luận

• Luận văn đã cung cấp dữ liệu khoa học về mật độ và thành phần vi nhựa trong trầm tích bờ biển Đà Nẵng, với mật độ vi nhựa tầng mặt cao hơn tầng sâu khoảng 20%.
• Phương pháp quang phổ Raman được chứng minh là kỹ thuật hiệu quả, nhanh chóng và chính xác trong xác định thành phần vi nhựa.
• Thành phần vi nhựa chủ yếu là các loại nhựa nhiệt dẻo phổ biến như PP, PE, PS, PET, phản ánh nguồn gốc từ hoạt động nhân sinh ven biển.
• Kết quả nghiên cứu góp phần nâng cao nhận thức về ô nhiễm vi nhựa và hỗ trợ xây dựng các giải pháp quản lý môi trường biển.
• Các bước tiếp theo bao gồm mở rộng phạm vi nghiên cứu, áp dụng công nghệ phân tích hiện đại và phát triển các biện pháp giảm thiểu ô nhiễm vi nhựa tại Việt Nam.

Hành động ngay: Các nhà nghiên cứu và cơ quan quản lý môi trường nên phối hợp triển khai giám sát vi nhựa định kỳ và áp dụng phổ Raman trong phân tích để bảo vệ môi trường biển bền vững.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. GIỚI THIÊU VỀ PHỔ DAO ĐỘNG RAMAN 1. GIỚI THIÊU VỀ TÁN XẠ RAMAN Tán xạ là hiện tượng xảy ra do va chạm giữa các photon và các phân tử. Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại: - Loại 1 được gọi là tán xạ Rayleigh.

Phần lớn các photon tới va chạm đàn hồi với phân tử và không thay đổi tần số sau khi va chạm. - Loại 2 được gọi là tán xạ Raman. Một lượng rất nhỏ các photon tới thực hiện va chạm không đàn hồi với các phân tử và trao đổi năng lượng sau va chạm. Nếu phân tử nhận năng lượng từ photon tới thì năng lượng của photon tán xạ sẽ giảm gọi là “tán xạ Stokes”.

Trường hợp khi photon tới nhận năng lượng từ các phân tử, năng lượng của các photon tán xạ tăng lên gọi “tán xạ phản Stokes”. Các thành phần thu được sau khi có ánh sáng kích thích đến mẫu Một đại lượng quan trọng trong quang phổ Raman đặc trưng cho sự thay đổi tần số trong hiệu ứng Raman gọi là “Raman shift”. Đối với một chất, cường độ của các bức xạ tương ứng trên “Raman shift” là khác nhau, chúng tạo nên phổ Raman đặc trưng cho chất đó. Mỗi nhóm chức cho đỉnh phổ ở các số sóng đặc trưng.

Vì vậy việc phân tích phổ Raman giúp ta có thể xác định e 6 được chính xác thành phần, cấu trúc của một chất. NGUỒN GỐC CỦA PHỔ RAMAN 1. Theo quan điểm thuyết cổ điển Tán xạ Raman có thể được giải thích như sau: Cường độ điện trường � của sóng điện từ (chùm laser) dao động theo thời gian có dạng: E  E0 sin  rad t  (1) Trong đó �0 là biên độ dao động, ���� là tần số laser. Nếu một phân tử hai nguyên tử được chiếu bởi ánh sáng này thì một momen lưỡng cực điện sẽ xuất hiện do cảm ứng có dạng sau:    E   E 0 sin( rad t ) (2) Trong đó � được gọi là hệ số phân cực.

Nếu phân tử dao động với tần số ���� , thì sự dịch chuyển � của hạt nhân có dạng sau : x  x0 sin vibt    (3) Trong đó �0 là biên độ dao động. Với biên độ dao động nhỏ, � là hàm tuyến tính theo �. Do đó, chúng ta có thể viết:      0    x0 sin( vib t   ) (4)  x  0 Suy ra:         E0 sin(radt)  0    x0 sin(vibt ) E0 sin(radt)   x 0  E       0 E0 sin(rad t)  0   x0 cos(rad vib )t   cos(rad  vib )t  (5) 2  x 0 1. Tán xạ Rayleigh Phân tích từng tần số bức xạ trong phương trình, ta thấy có một thành e 7 phần bức xạ  sin( rad t )  có tần số bằng tần số của ánh sáng tới ���� , được gọi là tán xạ Rayleigh.

Vì không có sự thay đổi năng lượng nên còn được gọi là thành phần tán xạ đàn hồi hay sự tán xạ đàn hồi. Tán xạ Stokes Raman Bức xạ được biểu diễn bởi hàm ��� ���� − ���� � − � mô tả sự giảm tần số của bức xạ tán xạ. Điều này có nghĩa là bức xạ tán xạ đã mất phần năng lượng bằng với năng lượng của các dao động phân tử. Sự khác biệt về năng lượng này được gọi là sự dịch chuyển Stokes.

Năng lượng này đã được phân tử hấp thụ để kích thích chế độ dao động tương ứng với tần số ����. Năng lượng này thường bị tiêu tán không bức xạ sau tán xạ. Tán xạ Anti-Stokes Raman Bức xạ được biểu diễn bởi hàm ��� ���� + ���� � + � mô tả sự gia tăng tần số của bức xạ tán xạ. Trong quá trình này, bức xạ tán xạ nhận thêm phần năng lượng bằng năng lượng của dao động phân tử.

Để có thể thực hiện được điều này, phân tử phải bắt đầu quá trình ở trạng thái dao động kích thích và kết thúc ở trạng thái cơ bản (hoặc trạng thái dao động thấp hơn). Hiện tượng này được gọi là tán xạ phản Stokes Raman.    Vậy nếu   bằng không thì sự dao động không thể tạo ra phổ Raman.  x  0 Hay nói cách khác, để có phổ Raman thì tỷ số này khác không, tức là đạo hàm của tính phân cực của phân tử phải khác không [6].

Thuyết lượng tử của tán xạ Raman Lý thuyết về tán xạ Raman được bổ sung đầy đủ hơn bằng cách xem xét sự tán xạ Raman qua góc nhìn của cơ học lượng tử. Theo thuyết cơ học lượng tử, tán xạ Raman như một sự chuyển đổi giữa các mức năng lượng thông qua một “trạng thái ảo”. Trạng thái ảo này đóng vai trò quan trọng đối với hiện tượng tán xạ Raman cộng hưởng. Bên cạnh đó, cơ học lượng tử cho phép ta ước tính e 8 cường độ của các dải Raman, giải thích cho ta được sự ưu tiên của tán xạ Stokes Raman so với phản Stokes và từ nó suy ra các quy tắc lựa chọn bằng cách sử dụng lý thuyết nhóm cho các dao động phân tử khác nhau.

Tán xạ Raman: sự chuyển tiếp giữa các trạng thái Khi sử dụng một chùm sáng kích thích (cách xa vùng hấp thụ) sẽ tạo ra tán xạ Raman yếu ở nhiều tần số dao động Stokes và tần số phản Stokes khác nhau (Hình 1. Nếu chùm ánh sáng kích thích được điều chỉnh gần như cộng hưởng với sự chuyển đổi điện tử của phân tử (dải hấp thụ) sẽ làm tăng đáng kể tín hiệu tán xạ (Hình 1.2c là biểu đồ mức năng lượng cho các quá trình tán xạ tự phát bao gồm Rayleigh, Stokes Raman, phản Stokes Raman, và tán xạ Raman cộng hưởng. Biểu đồ mức năng lượng, quang phổ cho các quá trình Raman tự phát và kết hợp Hình 1.2c mô tả cụ thể một quá trình tán xạ bao gồm 2 bước cơ bản sau: - Đầu tiên, ánh sáng tới kích thích phân tử lên một “trạng thái ảo”. e 9 Trạng thái ảo này có năng lượng tùy ý và không nhất thiết phải tương ứng với trạng thái thực tế cho phép của phân tử.

- Tiếp theo, phân tử chuyển từ trạng thái ảo phân tử sẽ trở lại trạng thái cơ bản, giải phóng một photon. Thời gian xảy ra quá trình tán xạ tùy thuộc vào nhiệt độ và phân bố các trạng thái trong phân tử (xem phương trình 11). Nếu photon bị tán xạ có năng lượng và bước sóng bằng năng lượng và bước sóng với photon tới thì được gọi là tán xạ Rayleigh. Ngoài ra, phân tử có thể chuyển thành trạng thái dao động kích thích.

Bức xạ tán xạ mất một phần năng lượng bằng với năng lượng dao động kích thích của các phân tử được gọi là hiện tượng tán xạ Stokes Raman. Cũng có trường hợp do ban đầu photon va chạm với một phân tử ở trạng thái dao động kích thích nên photon bị tán xạ thu được năng lượng khi phân tử trở về trạng thái cơ bản gọi là tán xạ đối Stokes Raman,. Tỷ lệ chuyển đổi của tán xạ Raman Quy tắc lựa chọn Fermi sử dụng trong cơ học lượng tử để mô tả toán học về tốc độ chuyển đổi giữa hai trạng thái được trung gian bởi một lưỡng cực chuyển tiếp. Quy tắc Fermi được viết là: E0  f  2 2 Ri  f  f if i (6) trong đó R i  f là tỉ lệ chuyển tiếp từ trạng thái ban đầu i đến trạng thái cuối f , if là momen lưỡng cực chuyển tiếp từ i đến f , E0 là biên độ điện trườngcủa ánh sáng tới, và   f  là mật độ của các trạng thái cuối cùng.

Tại đây, d i  f   if E0 là lưỡng cực chuyển tiếp tạo điều kiện cho quá trình chuyển tiếp từ i sang f. Trạng thái đầu và trạng thái cuối của một quá trình chuyển tiếp được viết dưới dạng lưỡng cực chuyển tiếp. Lưỡng cực chuyển e 10 tiếp cho tán xạ Raman là: E0  ef(1) e e ie(1) ef(2) e e ie(2)  di  f    e      i      i  (7)  rad ei e rad ei e trong đó: e là trạng thái điện tử được kích thích tùy ý  rad là tần số của ánh sáng tới ei là khoảng cách giữa trạng thái cơ bản i và trạng thái kích thích e được biểu thị dưới dạng tần số:  e  2 e trong đó �� là thời gian tồn tại của � trước khi phân rã thành �. Mỗi số hạng trong tổng có thể được coi là độc lập và chuyển đổi qua các trạng thái ảo khác nhau, vì vậy hai lưỡng cực chuyển tiếp được nhìn thấy trong công thức (7).

Bằng cách áp dụng Quy tắc lựa chọn Fermi cho quá trình chuyển đổi này ta thấy tỷ lệ tán xạ Raman là: 2 2 f ef e e ie i e E 0   f  2 Ri  f  f d i  f i (8) rad  ei  ie Quá trình tán xạ Raman có thể được nhìn thấy trong tử số của phương trình (8). e  ie i mô tả sự chuyển đổi từ trạng thái cơ bản sang trạng thái ảo, mô tả chuyển từ trạng thái ảo sang trạng thái cuối cùng (trạng thái dao động kích thích). Phương trình (8) có thể giả định với điều kiện là:  rad   fi (9) trong đó  fi là tần số ứng với sự chênh lệch năng lượng giữa trạng thái cuối và e 11 trạng thái ban đầu lần lượt là f và i. Nói cách khác, photon bắt đầu quá trình Raman phải có nhiều năng lượng hơn quá trình chuyển đổi dao động mà nó gây ra.

Hầu hết các chế độ dao động đều có năng lượng khá thấp, tương ứng với bức xạ hồng ngoại giữa. Do đó, với điều kiện (8) thì không xảy ra trên thực tế. Tỷ lệ tán xạ Raman 2 Công thức (8) cho thấy tỉ lệ chuyển đổi tỷ lệ thuận với E0 , nghĩa là tán xạ Raman tỷ lệ tuyến tính với cường độ tới. Điều này phù hợp với mô hình cổ điển được thảo luận trong phần 1.

Thứ hai, tán xạ Raman dựa vào sự chuyển đổi qua trạng thái ảo e. Do phân tử không bền ở trạng thái ảo này, nên quá trình tán xạ Raman xảy ra rất nhanh. Trong thực tế, thời gian tán xạ Raman được tính bằng femto giây ( e 15 giây). Sự khác biệt về thời gian cho thấy ưu điểm của hiện tượng tán xạ Raman và các hiện tượng khác (ví dụ huỳnh quang).