MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của đề tài Nước sạch đang là một vấn đề toàn cầu mà các nước trên thế giới đang phải đối mặt. Sự bùng nổ dân số cùng với tốc độ đô thị hóa, công nghiệp hóa nhanh chóng đã và đang tạo ra một sức ép lớn tới môi trường sống. Bên cạnh vấn đề ô nhiễm nguồn nước do các chất ô nhiễm truyền thống như COD, BOD, nitơ, phốt pho, kim loại, vấn đề ô nhiễm bởi các chất dược phẩm ngày càng được quan tâm. Từ những năm 1990, ô nhiễm nguồn nước từ dược phẩm là một vấn đề môi trường đáng lo ngại.
Dược phẩm sau khi sử dụng được đào thải ra ngoài môi trường ở dạng chất ban đầu hoặc chất chuyển hóa. Các nghiên cứu cho thấy, có đến 60 - 85% thuốc kháng sinh được bài tiết qua phân mà vẫn giữ nguyên trạng thái ban đầu. Trong vài thập kỷ gần đây, trên 100 loại thuốc khác nhau đã được phát hiện trong môi trường nước với nồng độ từ ng/L đến µg/L [49]. Ở Việt Nam, tình trạng sử dụng thuốc và kháng sinh đã được cảnh báo nhiều trên các phương tiện truyền thông đại chúng.
Đặc biệt, trong thời gian dịch bệnh Covid 19 phức tạp nên việc sử dụng các loại dược phẩm ngày càng tăng, phổ biến là các dòng thuốc kháng viêm, hạ sốt như paracetamol và diclofenac. Sự hiện diện của các dược chất trong môi trường nước có tiềm năng gây ra các tác động xấu tới con người và sinh vật như tăng khả năng kháng kháng sinh của các vi sinh vật trong môi trường nước, tích tụ và gây ảnh hưởng cho động vật thủy sinh và con người. Sự hiện diện của dược phẩm trong nước mặt cũng gây nguy cơ cao đối với nguồn nước sinh hoạt (do nhu cầu khai thác nước mặt thay thế cho nước ngầm ngày càng tăng cao). Chính vì vậy, ô nhiễm nước do dược phẩm là một vấn đề cần quan tâm và giải quyết, nhằm bảo vệ sức khỏe cộng đồng và cải thiện môi trường sinh thái.
Dược phẩm hiện diện nhiều trong nước thải sinh hoạt, nước thải y tế, nước thải chăn nuôi, nước nuôi trồng thủy sản, nước thải của các nhà máy sản xuất dược phẩm …. Trong đó, đáng kể nhất là nước thải sinh hoạt và nước thải y tế. Hiện nay, nước thải sinh hoạt và nước thải y tế đa phần chỉ được xử lý bằng các phương pháp sinh học (yếm khí, thiếu khí, hiếu khí) trước khi xả vào môi trường. Tuy nhiên, hiệu quả xử lý các chất dược phẩm của phương pháp sinh học không hiệu quả (chỉ đạt 25 - 50%) [14].
Trong các phương pháp xử lý dược phẩm trong nước thải, phương pháp oxy hóa tiên tiến (AOPs) sử dụng vật liệu TiO2 nhận được nhiều sự quan tâm do có thể oxy hóa 1 triệt để các hóa chất dược phẩm và phù hợp với các chất ô nhiễm ở nồng độ thấp. Tuy nhiên, diện tích bề mặt riêng của vật liệu xúc tác quang hóa TiO2 thấp, làm giới hạn số tâm hấp phụ các phân tử chất ô nhiễm trên bề mặt TiO2. Để tăng diện tích bề mặt TiO2, nhiều nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO2 dạng mao quản trung bình đã được thực hiện. Đây là vật liệu có hệ mao quản đồng đều kích thước mao quản cỡ 2,5 - 5,0 nm, hình lục lăng, một chiều, sắp xếp sít nhau, tạo nên cấu trúc tổ ong với diện tích bề mặt lớn.
Các kết quả cho thấy, diện tích bề mặt riêng của vật liệu TiO2 mao quản trung bình (MQTB) lên tới 430 m2/g, lớn hơn gấp 4 - 5 lần so với vật liệu nano TiO2 thông thường (Peng và cộng sự, 2005). Trong số nhiều chất bán dẫn xúc tác quang đã được nghiên cứu, TiO2 MQTB là một trong những vật liệu được ưa chuộng nhất vì khuôn khổ hạt liên tục, hiệu suất lượng tử cao, diện tích bề mặt cao, tinh thể nano, ổn định lâu dài, không độc hại và tương hợp sinh học tốt. Trong những thập kỷ qua, nhiều loại TiO2 MQTB với hình thái, diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp khác nhau đã được tổng hợp và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt trong xúc tác quang, y học sinh học và năng lượng môi trường. Chính vì vậy, việc lựa chọn và thực hiện đề tài luận văn “Nghiên cứu xử lý paracetamol và diclofenac trong nước thải bằng vật liệu TiO2 mao quản trung bình” mang tính cấp thiết, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn.
Mục tiêu nghiên cứu - Tổng hợp được vật liệu quang xúc tác TiO2 mao quản trung bình; - Đánh giá được khả năng xử lý, loại bỏ dư lượng kháng sinh paracetamol và diclofenac trong nước thải bằng vật liệu TiO2 mao quản trung bình chế tạo được. Nội dung nghiên cứu bao gồm: - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 mao quản trung bình và đánh giá đặc tính của vật liệu; - Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng (thời gian xúc tác quang, thời gian hấp phụ, cường độ chiếu sáng và hàm lượng chất xúc tác) đến phản ứng phân hủy paracetamol và diclofenac trong nền nước deion bằng vật liệu đã tổng hợp được; - Thử nghiệm xử lý paracetamol và diclofenac trong nền nước thải sinh hoạt sau hệ MBR bằng vật liệu đã tổng hợp được. Nguồn phát sinh dƣ lƣợng dƣợc chất có trong nƣớc/nƣớc thải Dược phẩm sau khi sử dụng tùy thuộc vào bản chất của chất mà tỷ lệ đào thải ra ngoài ở dạng chất ban đầu hay chất chuyển hóa là khác nhau. Theo các kết quả nghiên cứu cho thấy có đến 60 - 85% thuốc kháng sinh được bài tiết qua phân mà vẫn giữ nguyên trạng thái ban đầu, như oxytetracyline 95% liều thuốc đi vào cơ thể sinh vật sẽ được thải ra môi trường xung quanh ở dạng ban đầu.
Trong vài thập kỷ gần đây, trên 100 loại thuốc khác nhau đã được phát hiện trong môi trường nước với nồng độ từ ng/L đến µg/L. Các dạng dược phẩm được tìm thấy trong nước mặt bao gồm các hợp chất ban đầu và chất chuyển hóa được đưa vào cơ thể sinh vật qua đường uống và tiêm, các sản phẩm bị phân hủy bởi môi trường. Hầu hết các cuộc điều tra về sự xuất hiện của dược phẩm trong nước mặt tập trung vào sự hiện diện của dược phẩm ở dạng thức ăn và các chất chuyển hóa có hoạt tính sinh học [49]. Nhiều kết quả nghiên cứu cho thấy nước thải có chứa hàm lượng dược phẩm cao, nồng độ có những nơi lên đến vài mg/L [49].
Tùy vào quốc gia mà hàm lượng cũng như chủng loại của dược phẩm trong nước thải là khác nhau. Han và cộng sự (2006) đã phát hiện một số dược phẩm trong nước thải của các nhà máy xử lý nước thải tại Hàn Quốc như acetaminophen (paracetamol hay N-acetyl-p-aminophenol - thuốc giảm đau), carbamazepine (thuốc thần kinh), diclofenac (thuốc chống viêm), ibuprofen và axit salicylic [(3)]. Ở Mỹ hợp chất acetaminophen đã được phát hiện trong 24% mẫu nước với nồng độ tối đa 10 μg/L. Ở Ấn Độ các thuốc thường được phát hiện thấy trong các nguồn nước thải sinh hoạt là carbamazepine, atenolol (hạ huyết áp), triclocarban và triclosan, trimethoprim và sulfamethoxazole (thuốc kháng khuẩn), ibuprofen, acetaminophen và caffein [13].
Kết quả phân tích nước thải trong 4 nhà máy xử lý nước thải tại Tây Ban Nha đối với estrogens, kháng sinh và thuốc chống động kinh là tương đối thấp, từ nhỏ hơn giới hạn phát hiện đến 0,97 µg/L, thuốc chống viêm từ nhỏ hơn giới hạn phát hiện đến 50,6 µg/L [29]. Kết quả phân tích các chất trong các nguồn nước mặt ở Ý đã phát hiện thấy nhiều loại hóa chất dược phẩm khác nhau, đặc biệt là ở sông Po và sông Lambro nồng độ lên đến trên 3000ng/L (paracetamol – 3590 ng/L, furosemide – 605 ng/L, sotalol – 504 ng/L, ibuprofen – 210 ng/L, axit salicylic – 205 ng/L và bezafibrate - 202,7ng/L) [17]. Dược phẩm không chỉ 3 tìm thấy trong các nguồn nước thải, nước mặt mà còn tìm thấy trong các nguồn nước ngầm như kết quả điều tra toàn quốc về hàm lượng kháng sinh trong nước ngầm ở Trung Quốc là từ 0,019 - 1,270 μg/L [14]. Chaider và cộng sự (2016) đã tìm thấy 27 chất hữu cơ gây ô nhiễm bao gồm kháng sinh, chất kích thích thần kinh, thuốc giảm đau, và thuốc hạ cholesterol trong máu lên đến 62 ng/L trong 20 giếng ở Cape Cod, Massachusetts, Hoa Kỳ [28].
Một báo cáo gần đây về sự xuất hiện của các loại dược phẩm trong nước thải tại thành phố Hồ Chí Minh cho thấy 18 loại dược phẩm đã phát hiện ở 16 mẫu lấy từ 9 địa điểm lấy mẫu: nước thải của các nhà máy xử lý nước thải, kênh, bệnh viện và cả mẫu nước đã xử lý từ các nhà máy nước. Nồng độ các chất này dao động từ mức thấp (Ibuprofen carboxylic acid 2,9-10,7 ηg/L) đến mức xuất hiện cao (Sulfamethoxazole: 480,6-542,5 ηg/L, Ibuprofen: 345-715 ηg/L (Anggita Karlesa và cộng sự, 2010). Tại Hà Nội, hàm lượng kháng sinh Sulfamethoxazole (SMX, một trong những kháng sinh sử dụng cho người với số lượng lớn ở Việt Nam) trong các hồ Tây, hồ Yên Sở, hồ Ngọc Khánh, sông Kim Ngưu và sông Tô Lịch dao động trong khoảng từ 14,94 – 568,25 ng/l (Phạm Thị Thanh Yên và cộng sự, 2014). Nghiên cứu của Dương Hồng Anh và cộng sự (2008) đã phát hiện kháng sinh ciprofloxacin (CIP) và norfloxacin (NOR) trong nước thải tại 6 bệnh viện lớn của Hà Nội với nồng độ từ 900 – 17,000 ηg/L, đây cũng là loại kháng sinh được sử dụng nhiều ở các đầm nuôi tôm.
Nguyên nhân ô nhiễm dược phẩm paracetamol và diclofenac trong nước Các hợp chất dược phẩm trong nước, trong đó có paracetamol (PAR) và diclofenac (DIC) có liên quan chặt chẽ đến hoạt động của con người, vì hầu hết các hợp chất này là các sản phẩm của quá trình tổng hợp không phải từ tự nhiên. Chỉ có một vài dược phẩm như caffeine là có nguồn tự nhiên, chúng được tạo thành từ 60 loài thực vật [37]. Các nguồn chính gây ô nhiễm dược phẩm vào nước là từ nước thải sinh hoạt, quá trình thẩm thấu nước từ bãi rác, nước thải và chất thải chăn nuôi. Trong đó, nước thải sinh hoạt là nguồn quan trọng nhất đưa các hợp chất dược phẩm vào môi trường nước.
Đối với quá trình xử lý sinh học, tùy thuộc vào bản chất của các hợp chất dược phẩm trong nước thải mà chúng có thể được xử lý ở các mức khác nhau [46]. Kết quả nghiên cứu của Salgado và cộng sự cho thấy trong quá trình sinh học DIC chỉ bị phân hủy dưới 25% nhưng ibuprofen và ketoprofen có thể bị phân hủy đến trên 75% 4 [39]. Trong môi trường tự nhiên, các dược phẩm sẽ tiếp tục được biến đổi nhưng tốc độ diễn ra chậm.