Mở đầu: Giới thiệu về hiệu ứng từ nhiệt. Chƣơng 1: Tổng quan về vật liệu từ nhiệt. Chƣơng 2: Phương pháp thực nghiệm. Chƣơng 3: Cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hệ hợp kim La(Fe1-xSix)13 (x = 0,12, 0,14, 0,15, 0,18 và 0,21).
Chƣơng 4: Cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim La1-yRy(Fe0,88Si0,12)13 (R= Ce, Y, Sm, Tb, Ho, Yb). Chƣơng 5: Cấu trúc, hiệu ứng từ nhiệt, ảnh hưởng của áp suất nên tính chất từ của hợp kim La1+(Fe0,85Si0,15)13 ( = 0,03, 0,06 và 0,09). TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT THẾ HỆ MỚI 1. Cơ sở nhiệt động học của hiệu ứng từ nhiệt Hiệu ứng từ nhiệt (MCE) hay sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt (Tad), được phát hiện khi sắt từ được làm lạnh hoặc đốt nóng dưới tác dụng của từ trường.
MCE là bản chất của mọi vật liệu sắt từ, nó có được là do các phân mạng từ tương tác với từ trường ngoài dẫn đến sự thay đổi entropy từ của vật liệu. Khi áp suất tác dụng là hằng số thì entropy của hệ chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ T và độ lớn của từ trường tác dụng H. Biểu thức của entropy trong trường hợp này sẽ có dạng 49: (1.1) với Sm, Slat, Sel lần lượt là entropy từ, entropy mạng và entropy điện tử.1: Sơ đồ mô phỏng về hiệu ứng từ nhiệt (Nguồn internet) Trong quá trình từ hoá, các mômen từ trong mẫu sẽ sắp xếp trật tự theo hướng của từ trường tác dụng. Sự sắp xếp trật tự này làm giảm entropy từ của hệ.
Nếu quá trình từ hoá diễn ra đoạn nhiệt thì entropy mạng sẽ phải tăng để bù lượng entropy từ đã giảm, và như vậy nhiệt độ của mẫu sẽ tăng lên. Trong quá trình khử từ đoạn nhiệt ngược lại, các mômen từ có xu thế trở lại trạng thái mất trật tự ban đầu, dẫn đến làm tăng trở lại giá trị entropy từ của hệ. Sự gia tăng entropy từ này sẽ làm giảm entropy của mạng tinh thể, làm giảm nhiệt độ của vật liệu. 4 Tóm lại nếu quá trình từ hoá là đoạn nhiệt, tổng entropy của hệ sẽ là hằng số trong quá trình thay đổi của từ trường.
Khi đó entropy từ của hệ sẽ thay đổi kèm theo sự thay đổi nhiệt độ của hệ. Trên phương diện lý thuyết các phương trình nhiệt động học 124 được đưa ra để mô tả mối tương quan giữa các thông số từ và các thông số nhiệt động khác đặc trưng cho hiệu ứng từ nhiệt của một mẫu vật liệu từ. Xét một hệ kín gồm mẫu vật liệu từ có thể tích V, đặt trong từ trường H tại nhiệt độ T và áp suất p nào đó thì hàm thế nhiệt động Gibbs (là hàm của các tham số ngoại như T, H, p và các tham số nội như S, M) của hệ có dạng: G U T S p V M H (1.2) trong đó U là nội năng của hệ đang xét. Lấy vi phân toàn phần của hàm G ta được: dG V dp S dT M dH (1.3) Tham số nội của hệ là entropy S và mômen từ M sẽ nhận được khi lấy đạo hàm của hàm thế Gibbs như sau: G S T , H , P (1.5) H T , p Từ các phương trình (1.5) suy ra hệ thức Maxwell: S M (1.6) H T , p H T , p Từ phương trình trên, lấy tích phân hai vế theo biến H ta sẽ tính được giá trị biến thiên entropy từ của hệ tại nhiệt độ T khi từ trường biến thiên từ giá trị H1 đến H2 như sau: [ ] [ ] ∫ { } (1.7) Phương trình (1.7) cho thấy dưới tác dụng của từ trường, sự thay đổi entropy được gây ra bởi trật tự các mômen từ.
Nhân cả hai vế của phương trình (1.6) với TdS và chú ý rằng nhiệt dung của hệ khi H, p không đổi được tính theo công thức: S C T , H H T (1.8) T H 5 Ta có: T M T , H dT dH (1.9) C T , H H T H Tích phân phương trình trên theo biến thiên từ trường H = H2 - H1 ta tính được sự thay đổi đoạn nhiệt hay giá trị của hiệu ứng từ nhiệt là: H2 M T , H Tad T , H T dH (1.10) là các phương trình cơ bản của hiệu ứng từ nhiệt, cho ta cơ sở để phát hiện những vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ. Từ đó, có thể rút ra các kết luận sau đây: - Khi từ trường ngoài là không đổi, từ độ của vật liệu thuận từ hoặc sắt từ mềm sẽ giảm khi nhiệt độ tăng ( M T H 0 ), do đó Sm(T)H sẽ mang dấu âm "-" và Tad(T)H sẽ mang dấu dương "+". - Đối với các chất sắt từ, M T H đạt giá trị lớn nhất tại nhiệt độ chuyển pha Curie TC, vì vậy Sm(T)H sẽ có một đỉnh tại TC. - Với cùng một giá trị Sm(T)H, Tad(T)H sẽ tỷ lệ thuận với nhiệt độ tuyệt đối còn tổng nhiệt dung của vật liệu thì ngược lại, tỷ lệ nghịch với nhiệt độ.
- Đối với các chất thuận từ, giá trị Tad(T)H là đáng kể chỉ khi nhiệt độ xuống thấp gần không độ tuyệt đối (0 K). - Quá trình đốt nóng (hoặc làm lạnh) đoạn nhiệt có thể đo được tại vùng nhiệt độ cao chỉ khi trật tự pha rắn sắp xếp một cách tự phát (khi đó biến thiên M T H sẽ có độ lớn đáng kể). Các phƣơng pháp xác định hiệu ứng từ nhiệt Hiệu ứng từ nhiệt có thể xác định bằng 3 phương pháp cơ bản sau: - Đo trực tiếp T tại các nhiệt độ khác nhau. - Đo nhiệt dung trong các từ trường khác nhau.
- Đo độ từ hoá tại các nhiệt độ khác nhau (các đường cong từ hoá đẳng nhiệt). 6 a) Đo trực tiếp Tad(T)H tại các nhiệt độ khác nhau: Người ta có thể thực hiện các phép đo trực tiếp sự thay đổi nhiệt độ Tad gây ra bởi sự thay đổi của từ trường ngoài H ở các nhiệt độ khác nhau bằng một vài phương pháp mà trong đó mẫu phải được cách nhiệt tuyệt đối với môi trường bên ngoài [92]. Cụ thể, mẫu cần đo được đặt vào buồng cách nhiệt có thể điều khiển nhiệt độ và tiếp xúc với cảm biến nhiệt độ. Đặt từ trường ngoài vào để từ hóa và khử từ mẫu đo, cảm biến nhiệt độ sẽ ghi lại trực tiếp sự biến đổi nhiệt độ của vật liệu.
Phép đo có thể thực hiện khi cho mẫu cố định và từ trường biến đổi hoặc mẫu di chuyển đi vào hoặc ra khỏi vùng có từ trường cố định. Sai số của phép đo phụ thuộc rất nhiều vào sai số trong việc tạo ra điều kiện đoạn nhiệt cho mẫu trong suốt quá trình đo. Ưu điểm của phương pháp này là đo được trực tiếp MCE của tất cả các loại vật liệu, đơn giản hơn về cách phân tích số liệu và có sai số nhỏ hơn phép đo gián tiếp. Tuy nhiên, phương pháp khó thực hiện do phải tạo cho mẫu không trao đổi nhiệt trong suốt quá trình đo.
Phương pháp này chỉ thích hợp khi tổng nhiệt lượng của mẫu lớn hơn đáng kể so với nhiệt lượng của bình chứa nhận được từ mẫu. b) Xác định gián tiếp thông qua biến thiên entropy từ Sm(T)H bằng cách đo nhiệt dung trong các từ trường H khác nhau. Sự biến thiên của entropy từ Sm cũng có thể được đánh giá qua phép đo nhiệt dung trong các từ trường khác nhau bằng cách sử dụng công thức (1.13) 0 T Từ các giá trị Sm, có thể gián tiếp nhận được sự thay đổi nhiệt độ Tad trong sự biến thiên tư trường tác dụng bằng phương trình: (1.14) Từ việc xác định giá trị entropy theo hai phương trình (1.14) ta tìm được đồng thời hai đại lượng quan trọng là biến thiên entropy từ và biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt. Vì hai giá trị Sm và ΔTad đều nhỏ hơn nhiều so với giá trị entropy tổng 7 và nhiệt độ của mẫu nên độ chính xác của kết quả thu được phụ thuộc rất nhiều vào sai số của phép đo nhiệt dung và sai số trong quá trình sử lý số liệu.
Với phương pháp này sai số sẽ giảm khi biến thiên từ trường ΔH lớn. Theo kết quả được công bố bởi nhóm nghiên cứu của V. Pecharsky [100] thì sai số của hai giá trị Sm và ΔTad là đáng kể khi Sm < 2 J/kg. Đây chính là nhược điểm lớn của phương pháp này, khiến cho việc sử dụng cách đo này không được phổ biến.
c) Xác định gián tiếp thông qua biến thiên entropy từ Sm(T)H bằng cách đo các đường cong từ hoá đẳng nhiệt M(H)T tại các nhiệt độ khác nhau. Phương pháp này tỏ ra rất thuận tiện so với các phương pháp khác do sử dụng các loại máy đo thông dụng như là từ kế và nhiệt kế. Các phép đo từ độ đặc biệt thích hợp với đo hiệu ứng từ nhiệt của các mẫu có khối lượng nhỏ. Trong các phép đo thực nghiệm đo từ độ theo từ trường tại các nhiệt độ khác nhau (đo họ các đường cong từ hoá đẳng nhiệt), công thức (1.7) được sử dụng để xác định hiệu ứng từ nhiệt, tức là để xác định sự biến thiên entropy từ Sm tại các nhiệt độ T khác nhau khi từ trường thay đổi.
Trong phương pháp này Sm được viết gần đúng như sau: H 1 M (Ti 1 , H ) M (Ti , H )dH T 0 [ ] [ ] (1.15) Ở đây, T = Ti+1-Ti là hiệu các nhiệt độ của hai đường cong từ hoá đẳng nhiệt liên tiếp nhau. Ưu điểm của phương pháp là sai số nhỏ hơn so với các phương pháp gián tiếp khác (khoảng 3-10%) [34]. Sai số này sẽ giảm dần nếu tăng biến thiên từ trường. Điều kiện thiết bị hiện có tại Việt Nam có thể thực hiện được các phép đo đường M(H)T đẳng nhiệt.
Do những ưu điểm đáng kể nêu trên nên phương pháp này đã được chọn dùng để đánh giá MCE của các mẫu sử dụng trong luận án. Hiệu ứng từ nhiệt là hiệu ứng có đặc điểm phụ thuộc vào các đặc tính của chuyển pha và trật tự từ trong vật liệu. Do đó, việc làm rõ các cơ chế của chuyển pha cũng như xác định được trật tự từ trong vật liệu có ý nghĩa rất quan trọng trong nghiên cứu vật liệu từ nhiệt.