Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ "Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme vi cấu trúc ứng dụng phát triển thiết bị phát điện nano ma sát" (Fabrication of micro-/nano-structured polymeric tribomaterials for the development of high-performance triboelectric nanogenerators) được tác giả Châu Ngọc Mai thực hiện tại Trường Đại học Bách khoa – Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh năm 2024, thuộc chuyên ngành Kỹ thuật Vật liệu (mã số: 9520309), dưới sự hướng dẫn của TS. La Thị Thái Hà và TS. Bùi Văn Tiến.

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Thiết bị phát điện nano ma sát (Triboelectric Nanogenerator – TENG) hoạt động dựa trên sự kết hợp giữa hiệu ứng ma sát điện (triboelectrification) và cảm ứng tĩnh điện (electrostatic induction) để chuyển hóa các nguồn cơ năng ngẫu nhiên, tần số thấp (chuyển động cơ thể người, gió, sóng biển, hạt mưa rơi) thành điện năng. Mặc dù sở hữu nhiều ưu điểm như quy trình chế tạo đơn giản, chi phí thấp, nguồn vật liệu phong phú và hiệu quả phát điện ở tần số thấp, mật độ công suất và hiệu suất phát điện đầu ra của TENG vẫn còn hạn chế, cản trở việc triển khai trong các ứng dụng thực tế.

Để tối ưu hóa hiệu suất phát điện, giải pháp tạo màng ma sát vi cấu trúc micro/nano đóng vai trò trọng tâm nhằm gia tăng diện tích ma sát hiệu dụng và giảm thiểu thất thoát điện tích. Tuy nhiên, các cấu trúc hiện có bộc lộ những nhược điểm đặc thù:

  • Cấu trúc xốp (sponge/aerogel) có diện tích bề mặt riêng lớn và đóng vai trò như các "hồ trữ điện" hạn chế thất thoát điện tích, nhưng cơ tính kém, độ bền mòn thấp và dễ bị phá hủy cấu trúc trong điều kiện làm việc liên tục.
  • Cấu trúc bề mặt micropattern (kim tự tháp, lồi - convex) có diện tích tiếp xúc hiệu dụng cao, cơ tính tốt, khả năng biến dạng đàn hồi lớn nhưng thiếu các bẫy lưu giữ điện tích, dẫn đến hiện tượng rò rỉ điện tích ra môi trường không khí.
  • Các phương pháp chế tạo vi cấu trúc truyền thống như quang khắc (lithography) đòi hỏi thiết bị đắt tiền, kích thước màng bị giới hạn và khó mở rộng quy mô sản xuất; phương pháp tạo giọt ngưng tụ (Breath Figure - BF) yêu cầu kiểm soát độ ẩm nghiêm ngặt; phương pháp phân tách pha truyền thống khó kiểm soát hình thái vi mô theo ý muốn.
  • Hầu hết các nghiên cứu trên thế giới sử dụng polyme nguyên sinh đắt tiền; việc tận dụng nguồn polyme phế thải để chế tạo vi cấu trúc có trật tự cao cho TENG vẫn chưa được khảo sát một cách hệ thống.

Mục tiêu nghiên cứu

  • Mục tiêu tổng quát: Chế tạo màng vi cấu trúc cho TENG hiệu năng cao và phát triển các ứng dụng của TENG trong thực tế.
  • Mục tiêu cụ thể:
    1. Tận dụng nguồn nguyên liệu polyme phế thải để chế tạo màng vi cấu trúc honeycomb trật tự cao, vừa có khả năng phát điện tốt, vừa làm màng khuôn mẫu theo định hướng kinh tế tuần hoàn và giảm ô nhiễm môi trường.
    2. Chế tạo màng vi cấu trúc convex dựa trên khuôn lõm trật tự cao và màng vi cấu trúc xốp spongy có khả năng phát điện, làm cơ sở cho loại cấu trúc mới.
    3. Chế tạo màng lai convex-spongy nhằm tối ưu hóa hiệu quả phát điện cho TENG hiệu năng cao.
    4. Thiết kế và chế tạo một số mô hình ứng dụng thực tế dựa trên TENG.

Nội dung nghiên cứu

Luận án được tổ chức thành 04 nội dung nghiên cứu chính:

  • Nội dung 1: Chế tạo và khảo sát các thông số ảnh hưởng đến màng honeycomb trật tự cao bằng phương pháp phân pha nâng cao (Improved Phase Separation - IPS); đánh giá tính chất và khả năng phát điện; chế tạo thiết bị thu năng lượng từ màng honeycomb (hc-PC, hc-PI, hc-PVC) và ứng dụng làm khuôn đúc.
  • Nội dung 2: Chế tạo và khảo sát các thông số ảnh hưởng đến màng convex (c-PI, c-PVDF) trên khuôn honeycomb trật tự cao bằng phương pháp đúc khuôn vi mô kết hợp phân pha nâng cao (IPS micromolding - IPSµM); đánh giá tính chất điện và chế tạo thiết bị thu năng lượng.
  • Nội dung 3: Chế tạo và khảo sát các thông số ảnh hưởng đến màng xốp spongy (s-PVDF) bằng phương pháp IPS một giai đoạn dưới tác động của các loại phi dung môi; đánh giá tính chất và khả năng phát điện.
  • Nội dung 4: Chế tạo và khảo sát các thông số ảnh hưởng đến màng lai convex-spongy (cs-PVDF) sử dụng phương pháp IPSµM hai giai đoạn trong hệ ba cấu tử; đánh giá tính chất điện, độ bền hoạt động và đề xuất cơ chế nâng cao tính chất điện.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu:
    • Vật liệu polyme: Polycarbonate (PC) thu hồi từ tấm chắn sáng phế thải, Polyvinyl chloride (PVC) từ màng bọc thực phẩm phế thải, Polyimide (PI), Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF-co-HFP), Polydimethylsiloxane (PDMS), Thermoplastic Polyurethane (TPU).
    • Dạng vi cấu trúc: Cấu trúc honeycomb (tổ ong), cấu trúc convex (bán cầu/lồi), cấu trúc spongy (xốp bọt biển), cấu trúc lai convex-spongy (kết hợp bề mặt bán cầu và nền xốp bọt biển).
  • Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu quy trình chế tạo, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hình thái bề mặt, đánh giá cơ chế phân tách pha, phân tích tính chất phát điện ở chế độ tiếp xúc - tách rời, mô phỏng trường tĩnh điện và chế tạo các mô hình thiết bị thu hồi năng lượng cơ học (nước mưa, dao động cơ học, sóng biển, gió) và cảm biến tự cấp nguồn.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước được điểm luận

Luận án tổng thuật lịch sử phát triển và các hướng nghiên cứu chính của công nghệ TENG từ khi được GS. Zhong Lin Wang phát minh vào năm 2012:

  1. Nghiên cứu về cơ chế ma sát điện và cảm ứng tĩnh điện:

    • Mô hình truyền điện tử: Lowell và Rose-Innes đề xuất sự hình thành các trạng thái trung gian trong vùng cấm làm giảm hàng rào năng lượng; các tính toán nguyên lý ban đầu (first-principle calculations) giải thích sự xen phủ orbital và chồng chập đám mây điện tử khi tiếp xúc ở khoảng cách nguyên tử; mô hình dòng electron ngược và điện tích bị giữ lại (backflow-stuck charge model) của Wang và cộng sự (2019-2020).
    • Mô hình truyền ion: Mô hình "cầu nối nước" (water bridge) của Diaz và cộng sự giải thích vai trò của các ion $OH^-$ và $H^+$ từ lớp nước hấp phụ đối với polyme ion và polyme không chứa ion; mối tương quan giữa $pK_a$, $pK_b$ và thế Zeta với mật độ điện tích.
    • Mô hình truyền vật chất: Nghiên cứu đo đạc bằng kính hiển vi lực thăm dò Kelvin (KPFM) phát hiện sự chuyển dịch vật chất tạo mảng khảm (mosaic) điện tích ở quy mô nano.

  2. Các hướng biến tính cấu trúc bề mặt vật liệu ma sát:

    • Cấu trúc xốp: Màng GO/PLA honeycomb cải thiện 13,6 lần công suất (2020); màng khí động aerogel chitosan ghép PI aerogel đạt mật độ công suất $60{,}33\text{ W}\cdot\text{m}^{-2}$ (2020); màng PI aerogel độ xốp 50% đạt $40\text{ V}$, $5\text{ }\mu\text{A}$ (2021); cellulose nanofibril aerogel ghép với màng sợi nano PVDF cải thiện 14,4 lần mật độ công suất (2022); PU aerogel tăng 3,5 lần hiệu suất (2021); composite CNT-PDMS xốp làm cảm biến độ ẩm (2023).
    • Cấu trúc micropattern: Wang và cộng sự (2012) sử dụng quang khắc tạo hoa văn đường thẳng, khối vuông và kim tự tháp trên PDMS, trong đó cấu trúc kim tự tháp tăng 4 lần hiệu điện thế so với màng phẳng; PDMS kim tự tháp kết hợp sợi nano cellulose acetate tăng 180 lần công suất (2022); PDMS hoa văn đúc từ khuôn Breath Figure tăng 3 lần điện thế (2017); PDMS đúc từ khuôn PMMA phân pha nâng cao tăng 7 lần công suất (2021); PTFE hoa văn chế tạo từ khuôn giấy nhám tăng 4 lần hiệu điện thế (2018).
    • Cấu trúc phân cấp, Janus và cấu trúc blend: Cấu trúc sợi phân cấp cellulose/AgNWs làm cảm biến hô hấp (2021); CNT/PDMS xốp phân cấp làm cảm biến hai chế độ (2023); PU cấu trúc tam cấp wrinkled-micropillar-nano (WCA = 152,5°) tăng 6,08 lần hiệu điện thế (2021); màng Janus PVDF/graphene vừa làm màng ma sát vừa làm điện cực (2021); màng blend PVDF/PMMA tăng 10,6 lần hiệu điện thế (2019); blend PVDF/PS tăng 2,88 lần hiệu điện thế (2021).

  3. Nghiên cứu TENG tại Việt Nam:

    • Phan Hải và cộng sự (2022) chế tạo TENG từ sợi electrospun PVC và nhôm ($31{,}7\text{ V}$, $6{,}2\text{ }\mu\text{A}$ ở lực $10\text{ N}$), kết hợp xử lý bề mặt bằng ăn mòn plasma trên PTFE và khắc laser trên nhôm ($145\text{ V}$, $8{,}5\text{ }\mu\text{A}$ ở lực $23\text{ N}$).
    • Bùi Văn Tiến và cộng sự (2022) công bố TENG từ màng blend PEG@PMMA xốp nano ghép với màng convex PDMS ($3{,}2\text{ mW}$, thắp sáng 100 đèn LED).
    • Thu-Ha Le và cộng sự (2023) phát triển TENG kháng nhiệt từ PI xốp, tăng 10 lần hiệu suất so với PI phẳng và gấp 2 lần so với màng Kapton thương mại.

Khoảng trống nghiên cứu luận án giải quyết

  • Thiếu nghiên cứu khảo sát toàn diện và hệ thống các yếu tố công nghệ (nồng độ dung dịch, hàm lượng phi dung môi, nhiệt độ, độ ẩm, bản chất đế) ảnh hưởng đến cơ chế phân pha nâng cao (IPS) để tạo cấu trúc honeycomb trật tự cao trên các hệ vật liệu khác nhau.
  • Chưa có giải pháp kết hợp hiệu quả giữa ưu điểm giữ điện tích của cấu trúc xốp và ưu điểm tăng diện tích tiếp xúc/cơ tính của cấu trúc lồi (convex) trong một cấu trúc màng ma sát duy nhất.
  • Hạn chế trong việc ứng dụng nguồn polyme phế thải (PC, PVC) thông qua các kỹ thuật biến tính vi cấu trúc đơn giản, chi phí thấp, có khả năng mở rộng quy mô mà không cần thiết bị quang khắc đắt tiền.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và mô hình tính toán

  • Nguyên lý hoạt động của TENG: Hoạt động dựa trên hiệu ứng ma sát điện tại bề mặt phân chia pha và hiện tượng cảm ứng tĩnh điện giữa các bản điện cực khi có chuyển động cơ học tương đối.
  • Dòng điện dịch chuyển Maxwell: Cơ sở lý thuyết của TENG bắt nguồn từ dòng dịch chuyển mở rộng do GS. Zhong Lin Wang thiết lập:

$$J_D = \frac{\partial D}{\partial t} = \epsilon_0 \frac{\partial E}{\partial t} + \frac{\partial P_s}{\partial t}$$

Trong đó $J_D$ là mật độ dòng điện dịch chuyển, $D$ là trường dịch chuyển điện, $E$ là cường độ điện trường, $P_s$ là trường phân cực sinh ra bởi các điện tích tĩnh điện bề mặt, $\epsilon_0$ là hằng số điện môi chân không.

  • Mối quan hệ $V-Q-x$ trong chế độ tiếp xúc – tách rời:

$$V = -\frac{Q}{S \epsilon_0} \left( d_0 + x(t) \right) + \frac{\sigma x(t)}{\epsilon_0}$$

Với $d_0 = \frac{d_1}{\epsilon_{r1}} + \frac{d_2}{\epsilon_{r2}}$ là độ dày hiệu dụng của các lớp điện môi (trong đó $d_1, d_2$ và $\epsilon_{r1}, \epsilon_{r2}$ lần lượt là chiều dày thực tế và hằng số điện môi tương đối của hai lớp vật liệu ma sát), $S$ là diện tích tiếp xúc, $\sigma$ là mật độ điện tích ma sát bề mặt, $x(t)$ là khoảng cách phân tách cơ học theo thời gian giữa hai bề mặt ma sát.

  • Bốn chế độ làm việc cơ bản: Chế độ tiếp xúc – tách rời (contact-separation mode), chế độ trượt ngang (lateral sliding mode), chế độ một điện cực (single-electrode mode), và chế độ điện cực tự do (freestanding triboelectric-layer mode). Luận án tập trung khảo sát sâu chế độ tiếp xúc – tách rời.
  • Chuỗi ma sát điện và nhóm chức cho/nhận điện tử: Lựa chọn các cặp vật liệu có vị trí cách xa nhau trong chuỗi điện ma sát; các nhóm hút điện tử mạnh như flo ($-\text{F}$ trong PVDF), clo ($-\text{Cl}$ trong PVC), nhóm imide/carbonyl trong PI đóng vai trò tích điện âm, ghép cặp với các vật liệu tích điện dương như kim loại (Al, Cu) hoặc polyme có nhóm cho điện tử.

Phương pháp chế tạo vật liệu

  • Phương pháp phân pha nâng cao (Improved Phase Separation - IPS): Sử dụng hệ dung môi dễ bay hơi và phi dung môi có nhiệt độ sôi cao hơn, hòa tan chọn lọc nhằm kiểm soát quá trình phân tách pha lỏng - lỏng và bay hơi dung môi, tạo ra các màng có cấu trúc tổ ong (honeycomb) đồng đều, kích thước lỗ kiểm soát được trên diện tích lớn mà không cần môi trường độ ẩm khắt khe như phương pháp Breath Figure truyền thống.
  • Phương pháp đúc khuôn vi mô kết hợp phân pha nâng cao (IPS Micromolding - IPSµM):
    • Quy trình 1 giai đoạn: Đúc dung dịch polyme lên khuôn lõm honeycomb đã tạo bằng phương pháp IPS để thu nhận màng có hoa văn lồi (convex micropattern).
    • Quy trình 2 giai đoạn: Đúc dung dịch ba cấu tử (polyme/dung môi/phi dung môi) lên khuôn honeycomb kết hợp phủ quay (spin-coating) và ngâm chiết phi dung môi, tạo ra màng cấu trúc lai hai mặt (convex-spongy PVDF).

Phương pháp phân tích đặc trưng và đo đạc

  • Phân tích hình thái và cấu trúc vi mô: Kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi quang học (OM), biến đổi Fourier nhanh (FFT pattern) để đánh giá độ trật tự của cấu trúc lỗ xốp.
  • Phân tích thành phần hóa học và cấu trúc tinh thể: Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis).
  • Phân tích nhiệt: Đo nhiệt lượng quét vi sai (DSC), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) để xác định độ ổn định nhiệt và tính chất chuyển pha của polyme nguyên sinh và tái chế.
  • Tính chất bề mặt: Đo góc tiếp xúc nước (Water Contact Angle - WCA).
  • Mô phỏng trường tĩnh điện: Sử dụng phần mềm COMSOL Multiphysics mô phỏng sự phân bố điện trường và chênh lệch điện thế bề mặt giữa các dạng hình thái vi cấu trúc khác nhau (phẳng, convex, spongy, convex-spongy).
  • Đo đạc tính chất điện: Sử dụng hệ thống tạo dao động cơ học có điều khiển lực và tần số (chuẩn hóa ở tần số $5\text{ Hz}$), kết hợp thiết bị đo điện kế/dao động ký số ghi nhận hiệu điện thế hở mạch ($V_{oc}$), dòng điện ngắn mạch ($I_{sc}$), điện lượng chuyển dịch ($Q_{sc}$) và mật độ công suất tức thời/trung bình tại các điện trở tải khác nhau.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Mở đầu

Chương 1 thiết lập khung nghiên cứu tổng thể của đề tài:

  • Trình bày bối cảnh an ninh năng lượng toàn cầu và vai trò của công nghệ thu hồi năng lượng cơ học thông qua hiệu ứng ma sát điện.
  • Xác định nguyên nhân hạn chế hiệu suất của TENG hiện nay là do thiếu hụt diện tích tiếp xúc hiệu dụng và thất thoát điện tích bề mặt.
  • Phân tích ưu - nhược điểm của các dạng vi cấu trúc hiện hữu (xốp, micropattern, phân cấp, Janus) và các kỹ thuật chế tạo tương ứng.
  • Đặt ra 4 mục tiêu nghiên cứu cụ thể, xác định đối tượng (PC phế thải, PVC phế thải, PI, PVDF-co-HFP, TPU, PDMS) và phạm vi nghiên cứu thực nghiệm.
  • Nêu rõ ý nghĩa khoa học trong việc giải thích cơ chế hình thành vi cấu trúc và cơ chế tăng cường tính chất điện ma sát; ý nghĩa thực tiễn thông qua việc tái chế chất thải nhựa và chế tạo các thiết bị tự cấp nguồn phục vụ môi trường, giao thông và công nghệ thông tin.

Chương 2: Tổng quan

Chương 2 cung cấp nền tảng lý thuyết và tổng hợp tài liệu chuyên sâu:

  • Hệ thống hóa hai hiện tượng vật lý cốt lõi: Ma sát điện và Cảm ứng tĩnh điện.
  • Phân tích chi tiết ba mô hình giải thích cơ chế tạo dòng điện: Mô hình truyền điện tử (dựa trên hàng rào thế năng bề mặt, sự hạ thấp hàng rào năng lượng khi nén tiếp xúc và hiện tượng backflow), Mô hình truyền ion (dựa trên sự dịch chuyển ion phân cực và mô hình cầu nối nước $OH^-/H^+$), và Mô hình truyền vật chất (chuyển dịch các mảnh polyme nano tạo mảng khảm).
  • Trình bày bốn chế độ hoạt động cơ bản của TENG: Tiếp xúc – tách rời, trượt ngang, điện cực đơn và điện cực tự do; phân tích phương trình dòng dịch chuyển Maxwell và mô hình điện dung song song $V-Q-x$.
  • Đánh giá vai trò của chuỗi điện ma sát, các nhóm chức cho/nhận điện tử, các phương pháp biến tính hóa học bề mặt.
  • Phân tích xu hướng nghiên cứu sử dụng polyme phế thải làm màng ma sát và so sánh các phương pháp tạo màng xốp, màng hoa văn hiện nay.

Chương 3: Thực nghiệm

Chương 3 trình bày chi tiết danh mục trang thiết bị, hóa chất và quy trình thực nghiệm:

  • Hóa chất và vật liệu: PC từ tấm chắn sáng phế thải, PVC từ màng bọc thực phẩm, hạt nhựa PI, PVDF-co-HFP, chất đàn hồi PDMS (Sylgard 184), TPU; các dung môi chloroform (ChL), tetrahydrofuran (THF), acetone; các phi dung môi methanol (MeOH), ethanol, 2-propanol, ethylene glycol, nước khử ion.
  • Quy trình chế tạo màng honeycomb bằng IPS: Hòa tan polyme trong hỗn hợp dung môi/phi dung môi (ví dụ: PC trong ChL/MeOH, PI trong ChL/MeOH, PVC trong THF/MeOH), đổ màng trên các loại đế khác nhau (đồng, PET, thủy tinh, bề mặt giới hạn) trong điều kiện kiểm soát nhiệt độ ($20 - 50\text{ }^\circ\text{C}$) và độ ẩm tương đối ($30 - 70\text{ RH}%$).
  • Quy trình chế tạo màng convex bằng IPSµM: Sử dụng màng honeycomb làm khuôn mẫu âm bản, đổ prepolymer (PDMS, TPU, PI, PVDF) lên bề mặt khuôn, sấy đóng rắn và bóc tách để thu được màng có các vi gai bán cầu (microdome/convex).
  • Quy trình chế tạo màng lai convex-spongy PVDF: Sử dụng phương pháp IPSµM hai giai đoạn kết hợp dung dịch ba cấu tử PVDF/acetone/nước và kỹ thuật spin-coating ở các tốc độ quay khác nhau.
  • Phương pháp phân tích và đo đạc: Thiết lập sơ đồ đo tính chất điện của TENG với nguồn kích thích cơ học định lượng, đo góc tiếp xúc nước WCA, phân tích SEM/FTIR/DSC/TGA/XRD, thiết lập bài toán biên mô phỏng điện thế tĩnh điện trên COMSOL.

Chương 4: Kết quả và bàn luận

Chương 4 bao gồm 4 phần nghiên cứu thực nghiệm chính:

1. Chế tạo màng cấu trúc honeycomb trật tự cao bằng phương pháp IPS và đánh giá khả năng phát điện

  • Sử dụng PC phế thải (hc-PC):
    • Kết quả FTIR và DSC khẳng định PC tái chế từ tấm chắn sáng giữ nguyên các đặc trưng cấu trúc hóa học và nhiệt độ chuyển kính ($T_g$) tương đồng với PC nguyên sinh.
    • Khảo sát các yếu tố công nghệ: Nồng độ dung dịch PC tối ưu là $8\text{ wt}%$; hàm lượng phi dung môi MeOH tối ưu là $10\text{ vol}%$; độ ẩm môi trường tối ưu ở $60\text{ RH}%$ và nhiệt độ phòng ($\sim 30\text{ }^\circ\text{C}$). Sử dụng đế đồng cho độ trật tự cao nhất.
    • Đã chế tạo thành công màng hc-PC kích thước lớn ($7{,}5\text{ cm}$) có màng đáy dạng lỗ xốp đóng (closed-pore), tạo lớp ngăn (blocking layer) hạn chế rò rỉ điện tích xuống điện cực.
    • Hiệu điện thế đầu ra của hc-PC-TENG tăng vượt trội so với màng PC phẳng; chế tạo màng trượt chất lỏng (SLIPs) ứng dụng vào thiết bị thu năng lượng hạt mưa rơi (R-TENG) và làm khuôn đúc màng c-PDMS, c-TPU ứng dụng cho cảm biến chuyển động ngón tay (FD-sensor).
  • Sử dụng PI nguyên sinh (hc-PI):
    • Khảo sát nồng độ PI ($5\text{ wt}%$) và hàm lượng MeOH ($10\text{ vol}%$), thu được màng hc-PI đồng đều với mật độ lỗ xốp cao.
    • Hiệu điện thế của PI-TENG phụ thuộc chặt chẽ vào kích thước và độ đồng đều của lỗ xốp; công suất tức thời tăng cao so với màng phẳng.
    • Ứng dụng màng hc-PI và điện cực nhôm chế tạo cảm biến dao động và thu hồi năng lượng gắn trên nắp động cơ đầu xe ô tô (V-TENG).
  • Sử dụng PVC phế thải (hc-PVC):
    • TGA của PVC tái chế từ màng bọc thực phẩm cho thấy độ ổn định nhiệt tương đương PVC nguyên sinh.
    • Khảo sát hệ dung môi THF/MeOH ($0, 5, 10\text{ vol}%$ MeOH), kiểm soát được quá trình chuyển đổi giữa cấu trúc đơn lớp (monolayered) và đa lớp (multilayered). Chế tạo thành công màng diện tích lớn $13\text{ cm} \times 10\text{ cm}$.
    • hc-PVC-TENG tái chế cho hiệu điện thế, công suất tức thời và công suất trung bình cao hơn rõ rệt so với màng PVC phẳng và màng nguyên sinh.
    • Thiết kế và chế tạo thiết bị thu năng lượng sóng biển (O-TENG); thử nghiệm 3 đơn vị O-TENG trong bể sóng nhân tạo sạc thành công tụ điện $2{,}2\text{ }\mu\text{F}$ và $10\text{ }\mu\text{F}$, định hướng cấp nguồn cho hải đăng.
  • Cơ chế đề xuất: Đề xuất cơ chế phân pha IPS dựa trên sự mất ổn định nhiệt động học khi dung môi bay hơi nhanh hơn phi dung môi, kích thích các giọt phi dung môi ngưng tụ, tự sắp xếp thành mảng lục giác trật tự và đóng vai trò khuôn mềm trước khi bay hơi hoàn toàn.

2. Chế tạo màng cấu trúc convex bằng phương pháp IPSµM và đánh giá khả năng phát điện

  • Màng convex PI (c-PI): Chế tạo từ khuôn mẫu hc-PVC ở các hàm lượng MeOH khác nhau. Màng c-PI sao chép chính xác cấu trúc vi vòm bán cầu (microdome), cho hiệu điện thế và công suất đầu ra cao hơn màng phẳng. Ứng dụng chế tạo thiết bị thu năng lượng gió (W-TENG) tích hợp cối xay gió, cấp nguồn cho cảm biến độ ẩm IoT truyền tín hiệu không dây Bluetooth.
  • Màng convex PVDF (c-PVDF): Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ PVDF, xác định nồng độ $13\text{ wt}%$ (c-PVDF_13) cho cấu trúc vi vòm hoàn chỉnh nhất, cải thiện đáng kể điện thế và mật độ công suất đầu ra.
  • Cơ chế tăng cường của cấu trúc convex: Tính toán trên phần mềm Rhino 7.0 chứng minh cấu trúc microdome có diện tích bề mặt lớn hơn cấu trúc khối vuông và kim tự tháp ở cùng kích thước hình học ($2{,}5\text{ }\mu\text{m}$ chiều cao, $2\text{ }\mu\text{m}$ đường kính đáy); cấu trúc convex cho phép biến dạng ngang đa chiều và tăng cường khả năng bẫy điện tích bề mặt.

3. Chế tạo màng cấu trúc spongy s-PVDF bằng phương pháp IPS 01 giai đoạn

  • Khảo sát ảnh hưởng của 5 loại phi dung môi khác nhau (MeOH, Ethanol, 2-Propanol, Ethylene glycol, Nước). Sử dụng nước làm phi dung môi tạo ra mạng lưới lỗ xốp bọt biển (spongy) 3D liên tục, đồng đều nhất ở cả hai bề mặt tiếp xúc không khí và tiếp xúc đế.
  • Màng s-PVDF tạo ra sự thay đổi thể tích lớn khi chịu nén cơ học, làm tăng momen lưỡng cực hiệu dụng và hoạt động như hệ thống "hồ trữ điện tích", làm tăng đáng kể hiệu điện thế và mật độ công suất so với màng phẳng PVDF.

4. Chế tạo màng cấu trúc lai convex-spongy PVDF bằng phương pháp IPSµM 02 giai đoạn

  • Mô phỏng COMSOL: Kết quả mô phỏng điện thế bề mặt cho thấy màng lai cs-PVDF tạo ra mức chênh lệch điện thế cao nhất theo thứ tự: $\text{cs-PVDF} > \text{s-PVDF} > \text{c-PVDF} > \text{PVDF phẳng}$.
  • Đặc trưng cấu trúc: Ảnh SEM khẳng định mặt trên màng cs-PVDF mang cấu trúc vi vòm convex trật tự, trong khi phần thân và mặt dưới mang cấu trúc xốp spongy 3D; kết quả UV-Vis và XRD xác nhận sự tồn tại của các pha tinh thể điện động lực.
  • Tính chất điện và độ bền:
    • Màng cs-PVDF đạt hiệu điện thế hở mạch, mật độ công suất tức thời và mật độ công suất trung bình cao nhất trong tất cả các cấu trúc khảo sát (ở tần số $5\text{ Hz}$).
    • Thử nghiệm độ bền cơ điện sau 10.000 chu kỳ hoạt động liên tục chứng minh màng cs-PVDF duy trì tín hiệu phát điện ổn định, khắc phục hoàn toàn hiện tượng sụp đổ cấu trúc thường gặp ở màng spongy thuần túy nhờ lớp vi vòm convex đóng vai trò khung tự gia cường.
  • Cơ chế phát điện của màng lai cs-PVDF: Làm sáng tỏ chu trình phát điện qua 4 giai đoạn: (i) Tiếp xúc hoàn toàn, (ii) Tách rời ban đầu, (iii) Tách rời hoàn toàn, (iv) Tiếp xúc trở lại.

Bảng tổng hợp các hệ vật liệu, phương pháp chế tạo và ứng dụng trong luận án

Hệ vật liệu Nguồn gốc vật liệu Phương pháp chế tạo Dạng vi cấu trúc Ứng dụng thực tế chế tạo
PC Tấm chắn sáng phế thải IPS (ChL/MeOH) Honeycomb (hc-PC) Thiết bị thu năng lượng hạt mưa rơi (R-TENG); Khuôn đúc màng c-PDMS và c-TPU
TPU / PDMS Nguyên sinh IPSµM 1 giai đoạn Convex (c-TPU, c-PDMS) Cảm biến phát hiện chuyển động ngón tay (FD-sensor)
PI Hạt nhựa nguyên sinh IPS (ChL/MeOH) Honeycomb (hc-PI) Cảm biến dao động thu năng lượng đầu xe ô tô (V-TENG); Khuôn đúc màng c-PVDF
PVC Màng bọc thực phẩm phế thải IPS (THF/MeOH) Honeycomb đơn/đa lớp (hc-PVC) Thiết bị thu năng lượng sóng biển (O-TENG); Khuôn đúc màng c-PI
PI Nguyên sinh IPSµM 1 giai đoạn Convex (c-PI) Thiết bị thu năng lượng gió (W-TENG) cấp nguồn cảm biến độ ẩm IoT Bluetooth
PVDF-co-HFP Nguyên sinh IPS 1 giai đoạn (Acetone/Nước) Spongy (s-PVDF) Màng ma sát tích điện âm cho TENG xốp
PVDF-co-HFP Nguyên sinh IPSµM 2 giai đoạn (Hệ ba cấu tử) Lai Convex-Spongy (cs-PVDF) Màng ma sát hiệu năng cao, độ bền 10.000 chu kỳ cho TENG đa chức năng

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học

  1. Khảo sát một cách toàn diện và có hệ thống ảnh hưởng của các thông số nhiệt động học và động học (nồng độ dung dịch polyme, tỷ lệ thể tích phi dung môi, độ ẩm, nhiệt độ môi trường và tính chất bề mặt đế) đến quá trình phân pha nâng cao (IPS), thiết lập cơ chế hình thành màng honeycomb trật tự cao với lớp đáy đóng kín (closed-pore).
  2. Đề xuất phương pháp đúc khuôn vi mô kết hợp phân pha nâng cao (IPSµM) một giai đoạn và hai giai đoạn, mở ra hướng tiếp cận mới trong kỹ thuật gia công bề mặt polyme.
  3. Lần đầu tiên chế tạo thành công cấu trúc lai convex-spongy (cs-PVDF) tích hợp đồng thời bề mặt vi vòm convex và cấu trúc thân xốp spongy 3D; thiết lập cơ chế giải thích sự tăng cường hiệu quả phát điện thông qua sự kết hợp giữa hiệu ứng tăng diện tích tiếp xúc ma sát, biến dạng đa chiều và khả năng bẫy/lưu giữ điện tích bên trong các lỗ xốp.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn và ứng dụng

  1. Chứng minh tính khả thi và hiệu quả kinh tế - kỹ thuật của việc chuyển hóa rác thải nhựa khó phân hủy (PC từ tấm chắn sáng, PVC từ màng bọc thực phẩm) thành các màng ma sát vi cấu trúc hiệu năng cao cho TENG hoặc làm khuôn mẫu tái sử dụng nhiều lần, đóng góp vào định hướng kinh tế tuần hoàn và giảm thiểu ô nhiễm môi trường.
  2. Chế tạo thành công 5 mô hình thiết bị thu hồi năng lượng và cảm biến tự cấp nguồn hoạt động thực tế:
    • Thiết bị R-TENG thu năng lượng hạt mưa rơi dựa trên màng trượt chất lỏng SLIPs từ hc-PC.
    • Cảm biến FD-sensor từ màng c-TPU nhận diện chính xác các trạng thái chuyển động của ngón tay (gập khớp 1, gập khớp 2, chạm ngón).
    • Thiết bị V-TENG từ màng hc-PI chịu nhiệt thu hồi năng lượng rung động từ động cơ xe ô tô.
    • Mạng lưới thiết bị O-TENG dạng nổi từ màng hc-PVC thu hồi năng lượng sóng biển nhân tạo, tích trữ điện năng vào tụ điện để cấp nguồn cho hệ thống đèn hải đăng.
    • Thiết bị W-TENG từ màng c-PI thu năng lượng gió, cấp nguồn liên tục cho cảm biến độ ẩm IoT truyền dữ liệu không dây qua Bluetooth.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất

  • Mở rộng quy mô công nghệ chế tạo màng bằng phương pháp IPS và IPSµM sang quy trình cuộn-sang-cuộn (roll-to-roll) liên tục nhằm phục vụ sản xuất công nghiệp màng ma sát diện tích lớn.
  • Tiếp tục nghiên cứu ứng dụng phương pháp IPSµM trên các loại polyme dẫn điện, polyme có khả năng phân hủy sinh học hoặc polyme nhiệt độ cao khác.
  • Hoàn thiện mạch quản lý năng lượng (Power Management Circuit) tích hợp đồng bộ với các mô hình O-TENG, W-TENG nhằm nâng cao hiệu suất chuyển đổi và lưu trữ điện năng trong các ứng dụng thực tế dài hạn.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

  • Các khảo sát về độ bền mỏi và tính chất suy giảm cơ - điện của màng ma sát mới chỉ được thực hiện trong điều kiện phòng thí nghiệm đến 10.000 chu kỳ hoạt động; chưa có số liệu kiểm chứng trong môi trường tự nhiên khắc nghiệt (nước biển thực tế có độ mặn cao, bức xạ tử ngoại ngoài trời liên tục).
  • Phương pháp phủ quay (spin-coating) sử dụng trong quy trình chế tạo màng cs-PVDF 2 giai đoạn vẫn mang tính gián đoạn trong phòng thí nghiệm, chưa được tối ưu hóa cho dây chuyền sản xuất màng liên tục quy mô công nghiệp.
  • Chưa khảo sát chi tiết ảnh hưởng của các chất phụ gia, chất hóa dẻo còn tồn dư trong nguồn nhựa phế thải đến tuổi thọ phát điện lâu dài của thiết bị.

Hướng nghiên cứu tiếp

  • Thử nghiệm và đánh giá độ bền hoạt động của mạng lưới O-TENG và W-TENG trực tiếp tại các môi trường thực địa (bờ biển, hải đảo, trạm khí tượng).
  • Nghiên cứu kết hợp cấu trúc lai convex-spongy với các chất độn nano có hoạt tính điện môi cao (như hạt nano gốm áp điện, MXene, ống nano carbon) nhằm gia tăng hằng số điện môi hiệu dụng và mật độ tích điện ma sát.
  • Phát triển các hệ thống cảm biến tự cấp nguồn không dây hoàn chỉnh ứng dụng trong mạng lưới vạn vật kết nối (IoT) và theo dõi sức khỏe y tế cá nhân.

Giá trị tham khảo

Đối tượng hưởng lợi

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Kỹ thuật Vật liệu, Vật liệu Polyme, Công nghệ Nano: Cung cấp tài liệu tham khảo có giá trị về cơ chế phân pha nâng cao, kỹ thuật đúc khuôn vi mô và các phương pháp phân tích đặc trưng màng vi cấu trúc.
  • Các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực Năng lượng tái tạo và Thiết bị thu năng lượng nano (TENG, PENG): Cung cấp khung lý thuyết dòng dịch chuyển Maxwell, mô hình tính toán $V-Q-x$, phương pháp mô phỏng trường tĩnh điện COMSOL và các giải pháp thiết kế cấu trúc màng lai.
  • Kỹ sư phát triển thiết bị IoT, cảm biến thông minh và kỹ thuật môi trường: Tham khảo các giải pháp tái chế rác thải nhựa thành linh kiện chức năng và mô hình mạch tự cấp nguồn cho cảm biến không dây.

Các nội dung đáng tham khảo nhất trong luận án

  • Quy trình công nghệ chế tạo màng honeycomb bằng phương pháp IPS với các thông số điều khiển chi tiết (dung môi, phi dung môi, nồng độ, nhiệt độ, độ ẩm).
  • Quy trình đúc khuôn vi mô IPSµM hai giai đoạn chế tạo màng lai convex-spongy.
  • Thiết kế mô hình 3D và kết quả thử nghiệm thực tế của các thiết bị thu hồi năng lượng cơ học (R-TENG, V-TENG, O-TENG, W-TENG) và cảm biến ngón tay (FD-sensor).

Câu hỏi thường gặp

1. Phương pháp phân pha nâng cao (IPS) khắc phục những nhược điểm nào của phương pháp Breath Figure (BF) truyền thống?

Phương pháp BF truyền thống yêu cầu kiểm soát độ ẩm môi trường rất nghiêm ngặt (thường $>80\text{ RH}%$) để ngưng tụ hơi nước từ không khí làm khuôn mềm, khó mở rộng diện tích màng và độ ổn định kém. Phương pháp IPS khắc phục nhược điểm này bằng cách chủ động đưa phi dung môi (như MeOH, nước) có nhiệt độ sôi cao hơn trực tiếp vào dung dịch polyme/dung môi. Khi dung môi bay hơi nhanh, phi dung môi tách pha và tự sắp xếp tạo thành các giọt khuôn mềm đều đặn, cho phép chế tạo màng honeycomb trật tự cao trên diện tích lớn ($7{,}5\text{ cm}$ đến $13\text{ cm} \times 10\text{ cm}$) ở điều kiện nhiệt độ và độ ẩm phòng thông thường ($60\text{ RH}%$).

2. Vì sao màng cấu trúc lai convex-spongy (cs-PVDF) lại cho hiệu suất phát điện và độ bền cao hơn màng spongy và màng convex đơn lẻ?

Màng lai cs-PVDF tích hợp ưu điểm của cả hai dạng cấu trúc:

  • Mặt trên có cấu trúc vi vòm convex giúp tối đa hóa diện tích tiếp xúc ma sát hiệu dụng, tăng khả năng biến dạng đàn hồi ngang đa chiều và đóng vai trò khung tự gia cường bảo vệ cơ tính.
  • Thân và mặt dưới có cấu trúc xốp spongy 3D cung cấp độ xốp cao, cho phép nén thay đổi thể tích lớn để tăng momen lưỡng cực phân cực và hoạt động như hệ thống "hồ trữ điện tích" ngăn chặn thất thoát điện tích ra môi trường. Nhờ đó, màng cs-PVDF vừa đạt hiệu điện thế và công suất đầu ra cao nhất, vừa duy trì tính chất cơ học và tín hiệu điện ổn định sau 10.000 chu kỳ thử nghiệm.

3. Việc sử dụng nhựa phế thải (PC từ tấm chắn sáng, PVC từ màng bọc thực phẩm) có làm suy giảm tính chất phát điện của TENG so với nhựa nguyên sinh không?

Kết quả phân tích FTIR, DSC và TGA khẳng định cấu trúc hóa học và độ bền nhiệt của PC và PVC tái chế không bị suy giảm so với nhựa nguyên sinh. Khi được tạo cấu trúc honeycomb bằng phương pháp IPS, màng hc-PC và hc-PVC phế thải cho hiệu điện thế, mật độ công suất tức thời và công suất trung bình tương đương hoặc vượt trội so với màng phẳng cùng loại, chứng minh khả năng tái sinh chất thải nhựa thành vật liệu ma sát hiệu năng cao.

4. Tác giả đã thử nghiệm những mô hình ứng dụng thực tế nào và kết quả ra sao?

Tác giả đã thiết kế, chế tạo và thử nghiệm thành công 5 mô hình thiết bị:

  • R-TENG: Thu năng lượng từ các giọt nước mưa rơi trên bề mặt trượt chất lỏng SLIPs chế tạo từ hc-PC.
  • FD-sensor: Cảm biến gắn trên ngón tay từ màng c-TPU phân biệt rõ ràng 3 trạng thái chuyển động (gập khớp 1, gập khớp 2, chạm ngón).
  • V-TENG: Cảm biến dao động thu năng lượng từ nắp động cơ xe ô tô sử dụng màng hc-PI và điện cực nhôm.
  • O-TENG: Thiết bị thu năng lượng sóng biển từ màng hc-PVC, cụm 3 thiết bị trong bể sóng sạc được tụ $2{,}2\text{ }\mu\text{F}$ và $10\text{ }\mu\text{F}$ cấp nguồn cho đèn hải đăng.
  • W-TENG: Thiết bị thu năng lượng gió từ màng c-PI tích hợp cối xay gió, cấp nguồn liên tục cho cảm biến độ ẩm IoT truyền dữ liệu Bluetooth.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Châu Ngọc Mai đã nghiên cứu và phát triển thành công quy trình công nghệ chế tạo các màng polyme vi cấu trúc trật tự cao (honeycomb, convex, spongy và cấu trúc lai convex-spongy) bằng phương pháp phân pha nâng cao (IPS) và đúc khuôn vi mô (IPSµM). Công trình đã làm sáng tỏ cơ chế nhiệt động học của quá trình phân tách pha, xác lập mối quan hệ giữa các thông số vi cấu trúc với hiệu suất phát điện của thiết bị TENG, đồng thời tận dụng thành công nguồn polyme phế thải (PC, PVC) theo định hướng kinh tế tuần hoàn. Kết quả chế tạo thực nghiệm 5 mô hình thiết bị thu hồi năng lượng tự nhiên và cảm biến tự cấp nguồn đã chứng minh tính khả thi và tiềm năng ứng dụng thực tiễn của các vật liệu ma sát vi cấu trúc được phát triển trong luận án.