Mở đầu Chƣơng 1: Tổng quan lý thuyết Chƣơng 2: Phƣơng pháp thực nghiệm Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận Kết luận 5 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG 1. Khái niệm xúc tác quang Trong hóa học, khái niệm xúc tác quang dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dƣới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng. Hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra.
Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Xúc tác quang là một trong những quá trình oxi hóa nhờ tác nhân ánh sáng, trong khoảng hơn hai mƣơi năm trở lại đây vật liệu này ngày càng đƣợc ứng dụng rộng rãi và đặc biệt quan trọng trong việc xử lý môi trƣờng bởi những ƣu điểm của nó nhƣ: bản thân chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá trình và không cần cung cấp năng lƣợng khác cho hệ phản ứng, ngoài ra nó cũng có thể thực hiện ở nhiệt độ và áp suất bình thƣờng, có thể sử dụng ánh sáng nhân tạo hoặc bức xạ tự nhiên của mặt trời, chất xúc tác rẻ tiền và không độc. Sự phân bố vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) của chất cách điện, chất bán dẫn và chất dẫn điện [23] Hình 1.1 cho thấy thành phần của các vùng điện tử trong chất rắn đƣợc xác định rõ ràng. Theo lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có 6 một vùng gồm những obitan phân tử phản liên kết đƣợc xếp đủ electron, đƣợc gọi là vùng hóa trị (Valance band - VB) và một vùng gồm những obitan phân tử liên kết còn trống electron, đƣợc gọi là vùng dẫn (Conduction band - CB).
Hai vùng này đƣợc chia cách nhau bởi một hố năng lƣợng đƣợc gọi là vùng cấm, đặc trƣng bởi năng lƣợng vùng cấm Eg (Band gap energy) chính là độ chênh lệch giữa hai vùng nói trên. Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn điện, cách điện và bán dẫn chính là sự khác nhau về vị trí và năng lƣợng vùng cấm. Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và vật liệu cách điện, khi có một kích thích đủ lớn (lớn hơn năng lƣợng vùng cấm Eg), các electron trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vƣợt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện. Khi đƣợc kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lƣợng lớn hơn hoặc bằng năng lƣợng vùng cấm Eg, các electron từ vùng hóa trị (VB) sẽ nhảy lên vùng dẫn (CB).
Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm, đƣợc gọi là electron quang sinh (photogenerated electron e -CB) và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dƣơng, đƣợc gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole h+VB) [10]. Chính các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra bao gồm quá trình oxi hóa đối với h+VB và quá trình khử đối với e-CB. Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có khả năng phản ứng cao hơn so với các tác nhân oxi hóa-khử đã biết trong hóa học. Cơ chế phản ứng quang xúc tác Hình 1.2 mô tả cơ chế phản ứng xúc tác quang tổng quát của hợp chất dƣới bức xạ tử ngoại (tia UV) với sự hình thành các gốc và các cấu tử oxi hóa mạnh khác đã thúc đây sự phân hủy các chất độc hữu cơ trong nƣớc.
Cơ chế phản ứng quang xúc tác Dƣới tác dụng của ánh sáng có bƣớc sóng thích hợp, các electron hóa trị của các chất bán dẫn bị tách khỏi liên kết từ vùng hóa trị (VB) chuyển đến vùng dẫn (CB) tạo ra lỗ trống khuyết điện tử (mang điện tích dƣơng) ở vùng hóa trị.1) Các electron và lỗ trống chuyển đến bề mặt và tƣơng tác với một số chất bị hấp thụ nhƣ nƣớc và oxy tạo ra những chất tự do trên bề mặt chất bán dẫn. Cơ chế phản ứng xảy ra nhƣ sau [61]: h +VB + H2O HO• + H+ (1.4) - H2O + eCB HO• + HO- (1.5) h +VB + HO- HO• (1.6) Các gốc tự do và sản phẩm trung gian tạo ra nhƣ HO• , • O2 , H2O2, O2 đóng vai trò quan trọng trong quá trình quang phân hủy các hợp chất hữu cơ khi tiếp xúc [50]. Chúng có thể phân hủy hoàn toàn các hợp chất hữu cơ thành CO2 và H2O. 8 Bên cạnh đó, lỗ trống mang điện tích dƣơng tự do chuyển động trong vùng hóa trị do đó các electron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi.
Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hƣớng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lƣợng dƣới dạng nhiệt hoặc ánh sáng. Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu. Nhìn chung, hiệu quả của một chất xúc tác quang hóa phụ thuộc vào sự cạnh tranh của các quá trình chuyển hóa khác nhau trên bề mặt chung liên quan đến cặp lỗ trống - electron quang sinh và sự giảm hoạt hóa bởi sự tái hợp lại của các hạt mang điện tích này. Có nhiều yếu tố nội tại và bên ngoài đối với chất bán dẫn xúc tác quang ảnh hƣởng đến quá trình động học và cơ chế của phản ứng xúc tác quang hóa trong môi trƣờng nƣớc.
Pha tinh thể, bề mặt tinh thể tiếp xúc, kích thƣớc tinh thể và sự có mặt của các chất thêm vào, tạp chất, chô trống, các trạng thái bề mặt khác nhau có thể đƣợc đƣa vào các yếu tố nội tại. Trong khi đó môi trƣờng xung quanh và các điều kiện quang xúc tác (pH của dung dịch, chất ô nhiễm và nồng độ ban đầu của nó, sự có mặt của các tạp chất trong hệ, cƣờng độ ánh sáng, liều lƣợng chất xúc tác và tốc độ dòng chảy) đƣợc xem nhƣ là các yếu tố bên ngoài [15]. Tiềm năng ứng dụng của vật liệu xúc tác quang Ngành công nghiệp phát triển mạnh, các nhà máy xuất hiện với quy mô ngày càng lớn giúp cho cuộc sống con ngƣời đƣợc đáp ứng đầy đủ nhƣng bên cạnh đó lƣợng chất thải ra môi trƣờng sống xung quanh con ngƣời cũng tăng cao đặc biệt là lƣợng nƣớc thải chứa các chất gây ô nhiễm. Vì vậy, việc tìm ra các biện pháp xử lí và tái sử dụng nguồn nƣớc thải đang là một vấn đề đƣợc các nhà nghiên cứu chú ý đến.
Thông thƣờng các hợp chất hữu cơ trong nƣớc thải đƣợc xử lý bằng 9 phƣơng pháp sinh học. Tuy nhiên các phƣơng pháp xử lý truyền thống này thƣờng sinh ra các chất thải thứ cấp, nên cần có những bƣớc xử lý phụ tiếp theo dẫn đến giá thành xử lý cao. Trong những năm gần đây, việc sử dụng các chất xúc tác quang đã đƣợc nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trƣờng bởi những hiệu quả về mặt kinh tế và môi trƣờng mà chúng đem lại. Tuy nhiên khả năng hoạt động của các chất xúc tác quang bị hạn chế vì có năng lƣợng vùng cấm lớn chỉ hấp thụ ánh sáng cực tím, mà lƣợng bức xa này chỉ chiếm khoảng 5% lƣợng bức xạ mặt trời.
Do đó, yêu cầu đặt ra cho các nhà nghiên cứu là tạo ra các chất bán dẫn có năng lƣợng vùng cấm thấp. Trong những năm gần đây, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã đƣợc nghiên cứu nhƣ: TiO2, ZnO, Nb2O5, SnO2, Fe2O3, CaTiO3,… Trong số đó, TiO2 và các oxit kim loại chuyển tiếp có cấu hình electron d0 và oxit kim loại điển hình có cấu hình electron d 10 đƣợc nghiên cứu sâu nhất. TiO2 đã đƣợc sử dụng hàng trăm năm nay trong vật liệu xây dựng, làm chất độn màu cho sơn, trong công nghệ hóa chất, dƣợc phẩm, mỹ phẩm. Vì có hoạt tính quang xúc tác nên gần đây vật liệu này đã đƣợc tập trung nghiên cứu nhƣ một trong những giải pháp có triển vọng nhất để xử lý các chất độc hại phân tán trong môi trƣờng.
Dƣới tác dụng của tia cực tím (UV) các điện tử và lỗ trống đƣợc sinh ra, chúng thực hiện các phản ứng oxi hóa - khử với các chất hữu cơ độc hại sinh ra sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O. Chất bán dẫn Ta2O5 cũng rất đƣợc quan tâm, tuy nhiên nó chỉ hấp thụ ánh sáng tử ngoại, làm hạn chế khả năng ứng dụng chúng trong thực tiễn. Để khắc phục tình trạng này, một số công trình nghiên cứu đƣợc công bố về các dạng biến tính Ta2O5. Tiêu biểu có thể kể đến các loại vật liệu: Ta2O5 dạng thanh nano [24], Ta2O5 trên graphen [37], Ta2O5 pha tạp N [56], nano composit của Ta2O5 và Au [12], Ta2O5/Ta3N5 [69] và In2O3/Ta2O5 [34].
Các kết quả chỉ ra rằng, khi đƣợc biến tính, hoạt tính xúc tác quang đƣợc cải thiện rõ rệt. 10 Nhìn chung xu hƣớng hiện nay trong tổng hợp xúc tác quang là tạo ra vật liệu biến tính từ hai chất bán dẫn. Vật liệu tạo thành có hoạt tính xúc tác cao hơn so với các hợp phần riêng lẻ. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu biến tính [10] Từ Hình 1.3 có thể nhận thấy rằng khi chất bán dẫn đƣợc sự chiếu xạ của ánh sáng có Ehν ≥ Eg, các electron tách khỏi vùng hóa trị, nhảy lên vùng dẫn, tạo nên các cặp electron - lỗ trống quang sinh.
Tuy nhiên, khác với chất bán dẫn tinh khiết, electron quang sinh trên vùng dẫn ở chất bán dẫn A, thay vì trở lại vùng hóa trị kết hợp với lỗ trống quang sinh (nhƣ chất bán dẫn tinh khiết), chúng lại nhảy sang vùng dẫn của chất bán dẫn B. Quá trình này làm giảm khả năng tái kết hợp electron - lỗ trống quang sinh, nghĩa là làm tăng thời gian tồn tại electron và lỗ trống, nhờ đó tạo ra càng nhiều gốc tự do HO , O2. Đây là những gốc có tính oxy hóa rất mạnh, không chọn lọc, nhờ đó nó làm tăng khả năng xúc tác quang của vật liệu. Nhƣ vậy, việc nghiên cứu tổng hợp các vật liệu biến tính là một trong những hƣớng đi hiệu quả để tăng cƣờng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu bán dẫn.