Chương 1: Tổng quan vật liệu Trình bày tổng quát về vật liệu TiO 2 và Polyme dẫn điện, phương pháp chế tạo và ứng dụng của các vật liệu đó. Sự kết hợp của vật liệu TiO 2 và vật liệu Polyme dẫn điện, lý giải tại sao lại sử dụng hai vật liệu đó để kết hợp với nhau. - Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm Nghiên cứu phương pháp chế tạo đối với các vật liệu TiO2, Polypyrrole (PPy), Polyaniline (PANi), vật liệu nanocomposite TiO 2/PPy và TiO 2/PANi ở dạng màng mỏng và dạng bột. Quy trình chế tạo và các phương pháp sử dụng trong quá trình phân tích, nghiên cứu, đánh giá kết quả.
- Chương 3: Kết quả và thảo luận Khảo sát hình thái, cấu trúc của vật liệu nanocomposite TiO 2/Polyme ở dạng màng mỏng và dạng bột. Khảo sát tính chất quang điện của vật liệu nanocomposite TiO 2/Polyme ở dạng màng mỏng, sự ảnh hưởng của ánh sáng tử ngoại lên độ dẫn điện của vật liệu lai. 2 Khảo sát tính chất quang xúc tác của vật liệu nanocomposite TiO2/Polyme ở dạng bột, khả năng phân huỷ Xanh Metylen của các vật liệu lai dưới tác dụng của tia tử ngoại. Phần Kết luận tóm tắt các kết quả chính đã đạt được từ nghiên cứu.
TỔNG QUAN VẬT LIỆU 1.1 Vật liệu TiO2 1.1 Cấu trúc và tính chất của TiO2 Titan dioxit (TiO2) thuộc phân nhóm IVB của oxit kim loại chuyển tiếp. TiO2 ở dạng tinh thể tồn tại dưới ba dạng hình thù là brookite, anatase, rutile, nhưng chủ yếu là ở hai dạng anatase và rutile. Cấu trúc tinh thể của TiO2 các pha anatase, rutile và brookite được mô tả trên Hình 1. Pha rutile và anatase đều có cấu trúc bát diện lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử tương ứng trên một ô đơn vị như Hình 1.
Cấu trúc bát diện TiO6 trong cả anatase và rutile không đồng đều do có sự biến dạng sang hệ thôi, biến dạng này làm giảm tính đối xứng tinh thể [4].1 Cấu trúc tinh thể TiO2 của rutile (A), anatase (B) và brookite (C) Hình 1.2 Cấu trúc bát diện phối trí của TiO2 Trong pha anatase, các đa diện biến dạng mạnh hơn so với rutile, biến dạng này làm cho khoảng cách Ti-Ti lớn hơn dẫn đến khoảng cách Ti-O nhỏ hơn so với khoảng cách đó trong pha rutile. Mỗi bát diện trong cấu trúc pha rutile tiếp giáp với 10 bát diện lân cận, 2 chung cạnh và 8 chung gốc. Ở cấu trúc anatase mỗi bát diện tiếp xúc với 8 bát diện lân cận khác, 4 chung cạnh và 4 chung gốc [5]. Sự khác nhau trong cấu trúc mạng TiO2 này là nguyên nhân chính dẫn tới sự khác nhau về cấu trúc dải năng lượng giữa pha rutile và anatase [6].
3 ❖ Tính chất vật lý TiO2 có màu trắng, bền nhiệt. Ba dạng hình thù được quy ước là: dạng tà phương α (brookite), dạng tứ phương β (anatase) và dạng tứ phương γ (rutile). Phân tử lượng M = 79,88 g/mol; tỷ khối d = 4,14 (α), 3,09 (β) và 4,85 (γ); nhiệt độ chuyển pha 𝑡(α→γ) = 650ºC, 𝑡(β→γ) = 915ºC; nhiệt độ nóng chảy tnc = 1870ºC [7]. Nhiệt độ sôi dưới 3000ºC.
Trong quá trình nung, cấu trúc của TiO2 chuyển dần từ trạng thái vô định hình sang pha anatase rồi đến pha rutile. Pha anatase chiếm ưu thế khi nung ở nhiệt độ thấp (từ 300ºC - 700ºC) còn ở nhiệt độ cao (trên 900ºC), pha anatase sẽ chuyển thành pha rutile [8]. Khi chứa các tạp chất, TiO2 có màu sắc đa dạng, thường là màu nâu đỏ, màu đỏ, màu vàng, màu xanh nhạt hoặc màu tím. ❖ Tính chất hóa học Về tính chất hóa học, TiO2 nói chung hoạt động yếu ở điều kiện bình thường, đặc biệt là dạng đã nung.
TiO2 tan không đáng kể trong nước, không phản ứng với dung dịch kiềm, amoniac, các axit hữu cơ, vô cơ. TiO2 bị phân hủy ở 2000ºC và phản ứng với các oxit kim loại, hợp chất cacbonat ở nhiệt độ cao. Do đó, TiO2 thường được đưa thêm các thành phần kim loại hoặc các phi kim vào mạng tinh thể, đặc biệt là pha anatase với hy vọng tạo ra một hợp chất có tính điện, từ và quang ưu việt hơn so với cấu trúc ban đầu.2 Tính chất quang xúc tác dựa trên cơ sở TiO2 Hình 1. Kỹ thuật tách nước thể hiện hiệu ứng Honda-Fujishima [9] Phản ứng xúc tác quang trong hóa học là phản ứng hóa học xảy ra dưới tác dụng của chất xúc tác dưới điều kiện chiếu sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính 4 là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra [5].
Phản ứng xúc tác quang hóa được chia làm hai loại là xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể. Trong đó, xúc tác quang dị thể là một phương pháp thay thế mới đầy hứa hẹn để loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước [10]. Để một vật liệu trở thành chất xúc tác quang hóa và được sử dụng phổ biến thì cần thỏa mãn những yêu cầu sau: Có hoạt tính quang hóa; Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy; Có giá thành rẻ, dễ chế tạo, bền trong quá trình sử dụng, dễ thu hồi và không gây ô nhiễm. Với những yêu cầu trên thì các chất xúc tác quang phổ biến là các oxit và các chất bán dẫn kim loại chuyển tiếp.
TiO2 là vật liệu có bề rộng vùng cấm nằm trong khoảng 3,0 – 3,2 eV, mặc dù hoạt động hóa học kém nhưng khi được chiếu ánh sáng có năng lượng E = hν thích hợp, có giá trị bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg (E ≥ Eg), vật liệu TiO2 sẽ tạo ra các cặp electron (e-) và lỗ trống (h+). Các electron sẽ nhảy lên vùng dẫn, các lỗ trống ở vùng hóa trị và có tính chất oxy hóa-khử mạnh (chất xúc tác). Các phân tử của chất tham gia phản ứng lúc này khi hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác (TiO2) bao gồm hai loại: Các phân tử có khả năng nhận electron và các phân tử có khả năng cho electron. Do đó vật liệu TiO2 lúc này vừa có tính khử, vừa có tính oxi hóa nên nó dễ dàng phân hủy các hợp chất hữu cơ.
Hiệu ứng tách nước do quang xúc tác được phát hiện bởi Fujishima và Honda vào năm 1972 với sơ đồ thực nghiệm như trên Hình 1.3, trong đó cực cathode bằng Pt và anode được phủ một màng nano TiO2. Dưới tác dụng của ánh sáng UV, cặp điện tử - lỗ trống được tạo ra trên vật liệu TiO2 sẽ oxy hoá H2O tạo ra khí O2 và ion H+, và ion H+ bị khử thành khí H2 ở cực cathode [9]. Từ đó mở ra một hướng nghiên cứu mới về đặc tính quang hóa của vật liệu nano TiO2 trong đó tính chất quan trọng nhất là quang xúc tác. Cơ chế phân hủy chất hữu cơ của phản ứng quang xúc tác Phản ứng xúc tác quang hóa thường được xảy ra ở pha khí hoặc pha lỏng, trong đó, quá trình xúc tác quang được chia làm các giai đoạn như sau: - Giai đoạn 1: Xảy ra quá trình khuếch tán của chất tham gia phản ứng lên bề mặt vật liệu xúc tác.
- Giai đoạn 2: Xảy ra hiện tượng hấp phụ, chất tham gia phản ứng bị hấp phụ bởi vật liệu xúc tác quang. - Giai đoạn 3: Khi chất xúc tác hấp thụ photon của ánh sáng chiếu tới, lúc này các điện tử ở vùng hóa trị sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích. Giai đoạn này được kích hoạt dưới điều kiện chiếu sáng. - Giai đoạn 4: Xảy ra quá trình phản ứng, phân tử ở trạng thái hấp phụ phản ứng với nhau hoặc với phân tử khác ở pha có phản ứng (pha lỏng hoặc pha khí) để tạo thành sản phẩm phản ứng.
Sản phẩm phản ứng mới hình thành này cũng bị hấp phụ hóa học trên tâm xúc tác. - Giai đoạn 5: Giải hấp phụ sản phẩm khỏi tâm xúc tác. 5 - Giai đoạn 6: Khuếch tán sản phẩm đến bề mặt tiếp xúc giữa pha xúc tác (rắn) và pha phản ứng (lỏng hoặc khí). Đối với phản ứng quang xúc tác dựa trên cơ sở TiO2, TiO2 có vai trò là chất bán dẫn, có độ rộng vùng cấm là Eg = 3,2 eV đối với anatase và Eg = 3,0 eV đối với rutile.
Khi hấp thụ ánh sáng có bước sóng thích hợp tương ứng với năng lượng đủ lớn (λ 380 nm và Eg 3,2 eV đối với anatase, λ 410 nm và Eg 3,0 eV đối với rutile) các điện tử sẽ chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tạo ra cặp (e-)và (h+). Quá trình này được mô tả như sau (Hình 1.4 Cơ chế xúc tác quang khi được chiếu sáng Các cặp e- và h+ tương tác với môi trường bên ngoài tạo thành các phương trình phản ứng sau: e- + O2 → *O− 2 PT 1.2 e- + H2O2 → *OH + OH- PT 1.6 Kết quả là các gốc *O−2 và OH được sinh ra từ O2 và H2O, có khả năng khử * và oxy hóa các chất hữu cơ. Gốc *OH có khả năng oxy hóa mạnh hơn nhiều so với 6 các tác nhân oxy hóa khác như Cl2, H2O2 và O3 được thể hiện như Bảng 1. Vì vậy, chúng sẽ oxy hóa các hợp chất hữu cơ dễ dàng hơn.1 Các tác nhân oxy hóa và thế oxy hóa Tác nhân oxy Thế oxy hóa Tác nhân oxy Thế oxy hóa hóa (V) hóa (V) Gốc hydroxyl 2,8 Hypocloric axit 1,49 Ozon 2,07 Hypoiodic axit 1,45 Hydro peoxit 1,78 Clo 1,36 Pemanganat 1,68 Brom 1,09 Hydrobromic axit 1,59 Iot 0,54 Clo dioxit 1,57 Ngoài ra, khi được chiếu sáng bằng ánh sáng tử ngoại, do bước sóng của ánh sáng tử ngoại ngắn nên năng lượng tạo ra lớn > 3,0 eV (theo công thức E~kT, các photon trong vùng tử ngoại tương đương với chuyển động nhiệt có nhiệt độ khoảng 30000K).
Các photon với năng lượng cao như vậy khi tác động vào các chất hữu cơ có thể phá huỷ các liên kết phân tử, góp một phần nhỏ trong việc phân huỷ các chất hữu cơ khi tiếp xúc, được thể hiện trên Hình 1. Tóm lại, cơ chế xử lý các chất hữu cơ của quang xúc tác TiO2 là quá trình oxy hóa – khử các gốc *O−2 và OH và quá trình đốt cháy hoàn toàn năng lượng * chuyển hóa cao.5 Sự chuyển năng lượng của photon trong xúc tác quang hóa [12] Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng xúc tác quang hóa ❖ Thành phần pha anatase và rutile TiO2 được sử dụng trong phản ứng quang xúc tác thường tồn tại ở hai pha chủ yếu là anatase và rutile, trong đó pha anatase có hoạt tính quang xúc tác mạnh hơn pha rutile.