Chương 1. TỔNG QUAN VỀ NHỰA POLYLACTIC AXIT (PLA) 1. Cấu trúc Poly lactic acid (PLA) là một loại nhựa nhiệt dẻo được tổng hợp từ nguồn nguyên liệu sinh học, chủ yếu từ lactic acid. Lactic acid (axit 2-hydroxy propionic) là axit cacboxylic phổ biến nhất trong tự nhiên.
PLA trong phân tử có một nhóm hydroxyl liền kề với nhóm carboxyl, làm cho nó trở thành axit alpha hydroxy (AHA). PLA có hai đồng phân quang học: L-lactic acid (PLLA) và D- lactic acid (PDLA). D-Lactic acid L-Lactic acid Hình 1. Đồng phân lập thể của axit lactic.
PLA là một polyester mạch thẳng được tạo thành bằng phản ứng trùng hợp ngưng tụ, hình thành chuỗi mạch dài của polymer. Do cấu trúc PLA có nhóm chức ester nên nó có khả năng phân hủy sinh học trong môi trường tự nhiên. Các tính chất của PLA như hóa học, độ bền nhiệt, cơ học, tương thích sinh học, phân hủy sinh học phụ thuộc vào loại đồng phân lập và mức độ kết tinh trong polyme. PLA có ba dạng cấu trúc khác nhau sau: Poly-L-lactic acid (PLLA): Được tạo từ L-lactic acid tinh khiết và có cấu trúc bán kết tinh.
PLLA có độ kết tinh cao, dẫn đến độ cứng và độ bền cơ học cao, cùng với khả năng chịu nhiệt tốt hơn. Poly-D-lactic acid (PDLA): Được tổng hợp từ D-lactic acid và có các đặc tính tương tự PLLA, nhưng dạng PDLA thường ít phổ biến hơn trong ứng dụng thực tiễn do các hạn chế về nguồn cung D-lactic acid tinh khiết. Poly-DL-lactic acid (PDLLA): Là một hỗn hợp của cả L- và D-lactic acid, có cấu trúc vô định hình (amorphous) do sự bất đối xứng trong chuỗi polymer. PDLLA có độ dẻo dai cao hơn nhưng độ bền cơ học thấp hơn so với PLLA và dễ dàng phân hủy sinh học hơn, phù hợp cho các ứng dụng y sinh [4, 6].
Tuy nhiên để cải thiện các tính chất trên và mở rộng ứng dụng bằng cách cải thiện cấu trúc hoặc tăng khối lượng phân tử của PLA [8, 9]. Tính chất vật lý và hóa học của Polylactic acid (PLA) 1. Tính chất vật lý PLA là một polymer sinh học với nhiều tính chất vật lý nổi bật, linh hoạt được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như bao bì, y tế, sản xuất nhựa kỹ thuật,. Các tính chất vật lý quan trọng của 3 loại PLA được trình bảy ở bảng 1.
Tính chất vật lý cơ bản của 3 dạng PLA [3, 4] Tính chất PLLA PDLA PDLLA Cấu trúc tinh thể Bán kết tinh Kết tinh Vô định hình 1,24 1,2 Tỉ trọng (g/cm3) 1,24 1,27 1,24 1,27 7 Độ bền kéo (MPa) 50 – 70 40 – 60 20 - 40 Độ giãn dài khi đứt (%) < 10 < 10 100 – 200 Mô đun đàn hồi (GPa) 2,5 – 4 2,5 – 3 1-2 Nhiệt độ nóng chảy (Tm, C)o 170 – 180 170 - 180 Có thể thay đổi Nhiệt độ chuyển thủy tinh 55 – 65 55 - 60 50 - 60 (Tg, oC) Nhiệt độ phân hủy (Td, oC) ~ 200 ~ 200 180 - 200 Không tan trong nước, tan tốt trong các dung môi Khả năng hòa tan hữu cơ như benzene, chloroform, acetonitrile, tetrahydrofuran (THF), dioxane… 1. Tính chất hóa học Tính chất hóa học của PLA quyết định bởi bản chất các nhóm chức và cấu trúc hóa học của nó. Vì vậy PLA có thể tham gia các phản ứng hóa học đặc trưng của các nhóm định chức có trong phân tử của chúng (Hình 1. Cấu trúc của PLA 5 Các loại phản ứng này tuân theo các quy luật của hóa học hữu cơ nói chung, ngoài ra nó còn chịu ảnh hưởng của khối lượng phân tử và sự tồn tại của các nhóm định chức khác nhau có trong phân tử PLA.
Ngoài ra, PLA được đánh giá cao về tính tương thích sinh học và an toàn, cho phép sử dụng trong các ứng dụng y sinh như chỉ khâu, cấy ghép, hệ thống truyền dẫn thuốc [3, 6] 1. Ưu và nhược điểm của PLA 1. Ưu điểm Khả năng phân hủy sinh học: PLA có khả năng phân hủy hoàn toàn trong môi trường ủ công nghiệp trong khoảng từ 90 đến 180 ngày, tạo ra CO₂ và H₂O thông qua quá trình thủy phân và phân hủy sinh học. Điều này làm cho PLA trở thành một lựa chọn thân thiện với môi trường, có thể thay thế các loại nhựa truyền thống như PET và PE trong các ứng dụng bao bì [4, 6].
Nguồn gốc từ nguyên liệu tái tạo: PLA được sản xuất từ các nguyên liệu tái tạo như tinh bột ngô, sắn, lúa mì. Do đó, nó giảm thiểu sự phụ thuộc vào các nguồn nguyên liệu hóa thạch và giảm lượng khí thải nhà kính trong quá trình sản xuất so với các loại nhựa tổng hợp từ dầu mỏ [4]. Tính tương thích sinh học cao: PLA không gây độc tính và tương thích tốt với các mô sinh học, giúp nó trở thành vật liệu lý tưởng trong y sinh như chỉ khâu, nẹp xương, và hệ thống truyền dẫn thuốc. Khi phân hủy, PLA tạo thành axit lactic - một hợp chất tự nhiên trong cơ thể người, đảm bảo tính an toàn sinh học cao [3, 6].
Tính chất cơ học tốt: PLA có độ bền kéo cao, mô đun đàn hồi tốt, và độ trong suốt cao, phù hợp cho các sản phẩm bao bì và đóng gói. Các tính chất này giúp PLA cạnh tranh với các polymer truyền thống trong một số ứng dụng công nghiệp và tiêu dùng [3, 4]. Nhược điểm Độ bền nhiệt kém: PLA có nhiệt độ chuyển thủy tinh (Tg) thấp (khoảng 50- 60°C) và bắt đầu phân hủy ở khoảng 200°C, khiến nó khó gia công trong các ứng dụng đòi hỏi nhiệt độ cao. Điều này cũng hạn chế PLA trong các môi trường có nhiệt độ cao, ví dụ như trong bao bì thực phẩm nóng [3, 4].
Khả năng chịu va đập và độ dẻo dai thấp: PLA có độ giãn dài khi đứt và khả năng chịu va đập thấp hơn so với nhiều loại nhựa truyền thống như PET hoặc PP. PLA dễ bị gãy và giòn trong các ứng dụng yêu cầu độ bền cơ học cao hoặc tính linh hoạt [6]. Dễ bị thủy phân trong môi trường ẩm: PLA dễ bị thủy phân khi tiếp xúc với độ ẩm cao, đặc biệt ở nhiệt độ cao. Điều này làm giảm tuổi thọ của sản phẩm và 6 giới hạn các ứng dụng lâu dài trong điều kiện ngoài trời hoặc tiếp xúc với nước [3, 4].
Chi phí sản xuất cao hơn: So với các nhựa tổng hợp từ dầu mỏ như PE, PP, và PS, chi phí sản xuất PLA vẫn cao hơn do quy trình sản xuất phức tạp và yêu cầu nguyên liệu đầu vào đặc thù. Do đó, giá thành của PLA trên thị trường thường cao hơn, làm hạn chế tính cạnh tranh của nó [4]. Khả năng chịu hóa chất kém: PLA không bền với các dung dịch axit mạnh và kiềm, dễ bị phân hủy khi tiếp xúc với môi trường hóa học khắc nghiệt. Điều này hạn chế việc sử dụng PLA trong các ứng dụng đòi hỏi tính kháng hóa chất cao [4, 6].
Ứng dụng của PLA PLA được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, nhờ ưu điểm phân hủy sinh học, an toàn và thân thiện môi trường, PLA đang dần thay thế nhựa truyền thống trong các ngành bao bì, y sinh, nông nghiệp và công nghệ in 3D. Một số ứng dụng của PLA được trình bày ở bảng 1. Một số ứng dụng của PLA [3, 4, 6] Lĩnh vực Ứng dụng chi tiết Hình ảnh PLA được sử dụng làm nền cho vật liệu compozit, kết hợp với sợi Vật liệu tự nhiên như sợi gai dầu, sợi lanh compozit để tạo ra các sản phẩm compozit nhẹ, bền, ứng dụng trong ô tô, hàng không và xây dựng. PLA được sử dụng trong sản xuất màng bọc thực phẩm, hộp đựng Bao bì và thức ăn, chai nước và các loại bao đóng gói bì dùng một lần.
Ví dụ: màng bọc thực phẩm và túi nhựa dùng một lần. 7 PLA là vật liệu lý tưởng cho chỉ khâu tự tiêu, nẹp xương, khung Y sinh scaffold trong kỹ thuật mô, và hệ học thống truyền dẫn thuốc. Trong y sinh, PLA dễ dàng phân hủy thành axit lactic an toàn cho cơ thể. PLA là một trong các vật liệu in 3D phổ biến nhất, được dùng để In 3D tạo mẫu nhanh và in các sản phẩm tiêu dùng như đồ trang trí, phụ kiện và sản phẩm sáng tạo.
PLA được dùng để sản xuất màng phủ đất, chậu cây phân hủy sinh Nông học và các công cụ nông nghiệp nghiệp có thể tự phân hủy sau khi sử dụng, giúp giảm thiểu rác thải trong môi trường nông nghiệp. PLA cũng được sử dụng trong ngành dệt may để sản xuất sợi sinh học cho các loại vải thân Dệt may thiện với môi trường, ứng dụng trong quần áo, khăn và đồ trang trí nội thất. Sợi PLA nhẹ, mềm và có khả năng kháng khuẩn tốt. Điều chế PLA có thể được tổng hợp từ ba phương pháp khác nhau nhưng chủ yếu bằng phương pháp ngưng tụ trực tiếp (polyme hóa) và phương pháp trùng hợp mở vòng lactide [3, 4, 6].
Phương pháp ngưng tụ trực tiếp PLA chủ yếu được tổng hợp bằng phương pháp polymer hóa Lactic acid thành PLA có khối lượng phân tử thấp (vài nghìn đến vài chục nghìn đvC) sau đó tăng phân tử khối bằng các tác nhân kéo dài mạch cho đến khối lượng phân tử mong 8 muốn. Phương trình polymer hóa bằng phương pháp polymer hóa trực tiếp được thể hiện trong Hình 1.3 H H xúc tác n HO C COOH H O C COO H + (n - 1) H2O CH3 CH3 n Hình 1. Phương trình điều chế PLA bằng phương pháp ngưng tụ trực tiếp[7] Phương pháp ngưng tụ trực tiếp đơn giản và chi phí thấp nhưng thường không đạt được khối lượng phân tử cao như các phương pháp khác, ảnh hưởng đến tính chất cơ học và giới hạn ứng dụng của PLA trong một số lĩnh vực b. Phương pháp trùng hợp mở vòng lactide Phản ứng này trải qua 2 giai đoạn.
Đầu tiên, monome axit lactide được trùng ngưng để tạo thành oligome. Sau đó oligome trải qua quá trình đề polyme hóa đồng thời vòng hóa tạo thành lactide. Quá trình tạo thành lactide là một trong những giai đoạn quan trọng nhất bởi độ tinh khiết quang học của lactide có ảnh hưởng đến sản phẩm polyme nhận được. Sự ngưng tụ Mở vòng – trùng hợp Lactic acid Lactide dimer PLA Hình 1.
Phản ứng trùng hợp của axit lactic [7]. TỔNG QUAN VỀ SỢI GAI XANH AP1 1. Giới thiệu chung về sợi sợi tự nhiên Sợi tự nhiên là một loại nguồn tái tạo và là một thế hệ gia cố và bổ sung mới cho vật liệu dựa trên polyme.